Оксиды марганца (III,IV) с различными типами структур как ионообменники для селективной сорбции лития

• Автор: Саенко, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 187 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОКСИДЫ МАРГАНЦА III, IV ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА

1.1 Соединения в системе МпН, их структуры.

1.2 Общие принципы синтеза оксидов марганца III, IV. Диаграмма Пурбе для синтеза МпОтТЬО.
1.3 Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца III, IV. Темплатный синтез.

1.4 Обзор способов синтеза оксидов марганца III, IV с разными типами структур.

1.5 1лМпшпинели, их составы, модификации структур.

1.6 Ионообменные свойства оксидов марганца III, IV и устойчивость их структур в циклических процессах.

1.7 Задачи исследования.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методики приготовления гидратированных оксидов марганца III, IV в

гранулированном виде осаждением.
2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов.
2.3 Физикохимические методы исследования.
2.3.1 Дифференциальнотермический анализ.
2.3.2 Рентгенофазовый анализ.
2.3.3 ИК спектроскопия.
2.4 Методики исследования ионообменных свойств
2.5 Методики исследования кинетики и динамики сорбционных процессов .
2.6 Метрологическое обеспечение.
2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3 Синтез и исследование ионообменных свойств оксидов марганца III, IV в
системе МпСЬН0 ,
3.1 Оксиды марганца III, IV со структурой бернессита
3.2 Оксиды марганца III, IV со структурами туннельного типа и их
модификации ,
3.3 Оксиды марганца со структурой ЬМпшпинели ,
4 Исследование природы неустойчивости ЬМпшпинели при ее
цитировании в процессах ионного обмена
4.1 Характеристика состава и структуры ЬМпшпинелей .
4.2 Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на ЬМп
шпинелях
4.3 Особенности процессов сорбции и десорбции ионов i на шпинелях
разного состава
4.4 Природа селективности к ионам i шпинельной структуры
5 Повышение устойчивости ионообменников со структурой ЬМпшпинели
при циклировании в процессах ионного обмена
5.1 Влияние на устойчивость шпинелей отношения i в их составе ,
5.2 Влияние на устойчивость шпинелей допирования их ионами
переходных металлов
5.3 Влияние на устойчивость шпинелей применения зольгель метода при
синтезе прекурсора бернессита
6 Кинетика сорбции ионов i ионообменником со структурой кубической
шпинели
6.1 Подготовка кинетического эксперимента
6.2 Исследование кинетики сорбционного процесса
6.3 Интерпретация экспериментальных данных по кинетике
7 Испытания ионообменника со структурой шпинели в динамическом и статическом режимах ионного обмена.
7.1 Испытания в динамическом режиме
7.2 Испытания в статическом режиме.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


Структура аМпзОз подобна корунду , ионы имеют такие же координационные числа 6 для катионов и 4 для ионов кислорода, но отличается по их геометрическому расположению. Шесть ионов кислорода вокруг каждого катиона расположены в шести из восьми вершин куба. У половины координационных групп ион металла и шесть его ближайших соседей две свободные вершины куба находятся на противоположных концах объемной диагонали куба, у другой половины свободны вершины на концах диагонали грани. МпзСЬ имеет структуру, основанную на кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода, а катионы распределены беспорядочно между октаэдрическими пустотами. Бискбиит МП2О3 является продуктом термического разложения многих оксидов марганца III, IV, например, шпинелей, криптомелана , и существует при температурах в области С. Пиролюзит 3Мп одна из наиболее распространенных в природе модификаций оксидов марганца . Структура типа рутила. Ее основу составляют вытянутые вдоль оси с цепочки из соединенных боковыми ребрами октаэдров, которые заселены катионами Мп4. Период повторяемости вдоль оси с равен расстоянию между соседними катионами Мп и ребру крышки октаэдра с2. А. В структуре пиролюзита каждая цепочка октаэдров имеет четырех соседей из таких же цепочек, соединенных друг с другом общими вершинами ионами О2. Связанные общими анионами соседние цепочки ориентированы относительно друг друга таким образом, что их внешние грани образуют пустые прямоугольные каналы, или туннели. Сечения таких туннелей имеют форму квадратов со сторонами, кратными октаэдру, и их обозначают символом 1x1. Обычно структура пиролюзита не содержит дополнительных катионов, но удалось ее трансформировать в шпинельную структуру за счет насыщения ионами 1л химическим путем . Структура рамсделлнта образована лентами из сдвоенных цепочек октаэдров МпОб, рисунок 1. В такой структуре каждая лента соединяется с общими вершинами четырьмя соседними лентами, ей энантиоморфными. В результате образуется туннельная структура, каналы которой имеют сечение 1x2. Символ октаэдра в структуре . Рамсделлит и пиролюзит могут образовывать структуры промежуточные между этими типами . В оксидах возможно смешанное валентное состояние марганца Мп3Мп4 и для компенсации избыточного положительного каркаса в структуру вовлекаются протоны. Возможно получение рамсделлита, включающего в свои каналы ионы Ы . В общей структуре содержатся домены, обогащенные литием . Рисунок 1. Структуры с возможным прорастанием пиролюзитовых и рамсделлитовых фрагментов выделены в отдельный тип с общим названием нсутит . Для нас они представляют интерес в связи с возможностью появления доменов с каналами 1x1 и 1x2 в структурах других типов. Такие каналы могут быть доступны для ионов 1л, в то время как ионы других щелочных металлов в них входить не могут. Далее обратимся к кислородным соединениям марганца со структурами слоистого типа. Ранее были рассмотрены слоистые структуры соединений МпОН2 и МпООН. С одной стороны, они не интересны как ионообменники, т. Одним из первых соединений марганца со структурой слоистого типа был детально исследован халькофанит. МеОб, соединенные боковыми ребрами . Последовательность расположения атомов вдоль нормали к слоям следующая МппН7п0Мп. Слои октаэдров на заселены атомами марганца, и каждый седьмой октаэдр является пустым. Отсюда следует, что слои структуры халькофанита содержат дефекты. Вакантные октаэдры расположены, упорядочено по гексагональному закону, что и определяет параметры элементарной ячейки в плоскости базиса, включая у0 рисунок 1. На середине межслоевого промежутка находятся молекулы Н рисунок 1 Атомы располагаются выше и ниже пустых октаэдров, они имеют октаэдрическое окружение и координируются триадами как анионов кислорода, формирующих крышки пустых октаэдров слоя, так и молекул Н со стороны межслоевого пространства. Смежные слои октаэдров смещены друг относительно друга в направлении, перпендикулярном оси Ь. Поэтому элементарная ячейка халькофанита является триклинной. Ь Рисунок 1. Позднее структура халькофанита была уточнена на основе результатов рентгеновского анализа монокристалла.