Синтез, реакционная способность и динамические свойства фосфин-карбонильных кластеров родия

• Автор: Грачева, Елена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Посвящаю моему отцу, талантливому химику и
замечательному человеку.
Очень многие помогали мне в процессе этой работы, и я выражаю им свою искреннюю благодарность. Я приношу искренние извинения всем тем, кого я по недоразумению не отметила здесь.
Я хочу выразить крайнюю признательность своему научному руководителю, Тунику Сергею Павловичу, без которого эта работа просто не могла бы существовать такой, какой Вы, я надеюсь, будете иметь удовольствие ее прочитать. Хочу сказать огромное спасибо всем спектроскопистам ЯМР, труд которых составил значительную долю эксперимента, а именно, Подкорытову Ивану Сергеевичу (ВННИСК имени С.В.Лебедева), Дэниэлу Смауфилду (Университет Ливерпуля, Великобритания), Смирнову Сергею Николаевичу и Антонову Николаю Геннадьевичу (ЯМР лаборатория химического факультета СПбГУ). Просто не представляю себе, что бы я делала без кристаллографов: Старовой Галины Леонидовны, чье терпение и
профессионализм позволили сохранить все, с таким трудом выращенные, монокристаллы, а также профессора Дэвида Фаррара (Университет Торонто, Канада) расставившего по местам очень маленькие атомы в очень больших молекулах кластеров. Хочу поблагодарить Алана Миллза (Университет Ливерпуля, Великобритания), доброжелательность которого воплотилась в ГАВ масс-спектрометрическом эксперименте. Конечно же я не могу не упомянуть о своих маме и бабушке Грачевых Энне Ивановне и Ираиде Николаевне, в поддержке которых я черпала силы и уверенность в том, что эта работа состоится. Хочу сказать спасибо своим друзьям Макарову Артему Александровичу, Дементьеву Илье Александровичу и Тимошкину Алексею Юрьевичу, неоднократно помогавшим мне словом и делом.
Мой личный вклад в диссертационную работу состоит в разработке и проведении всех синтезов, в подготовке образцов для ЯМР исследований, в обработке, анализе и интерпретации всех полученных спектроскопических данных, а также построении моделей химических процессов, рассматриваемых в настоящей работе.
Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Замещенные производные карбонильных кластеров переходных металлов
2.1.1. Методы синтеза
2.1.2. Динамические свойства лигандного окружения
карбонильных кластеров переходных металлов, основные механизмы внутримолекулярного обмена карбонильных лигандов
2.2. Взаимодействие карбонильных кластеров и комплексов переходных металлов с нитрозилирующими агентами
2.2.1. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с газообразным монооксидом азота (N0)
2.2.2. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с катионом нитрозония (Л0+)
2.2.3. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с нитрит-анионом (N03)
Синтез нитрозильных производных Механизм реакции нитрит-аниона с карбонильными комплексами переходных металлов, приводящей к образованию нитрозил-карбонильных производных
2.2.4. Спектроскопические характеристики И0Х лигандов
3. Экспериментальная часть
3.1. Приборы
3.2. Растворители и исходные реагенты, методы очистки и контроля чистоты

[1гб(СО)пГ + N0 -> [1г6(СО)15ЫОГ [1г6(С0) N0]' [1г6(СО)14МОГ + СО
(2.2.8)
В анионном нитрозил-карбонильном кластере [1г6(СО);4ЫО]' координированная N0 группа представляет собой терминальный линейный лиганд, который можно рассматривать, как донор трех электронов. Этот способ введения нейтрального нитрозильного лиганда позволяет, учитывая разность в донорной способности СО и N0, сохранить баланс электронов в кластере и приводит к существенно более высокому выходу целевого продукта по сравнению с прямыми реакциями замещения СО на N0 в трехъядерных кластерных подгруппы железа [40, 41, 44, 45].
Следует отметить, что взаимодействие комплексов переходных металлов с газообразным N0 не всегда приводит к замещению карбонильных лигандов и образованию нитрозильных производных. Так, в результате реакции анионного карбонильного кластера родия [Кк7(СО)м]1' в метанольном растворе с газовой смесью СО/ЫО происходит окисление СО до С02 и восстановление N0 до внутриполостного азота с образованием нитридо-карбонильного кластера [ШбЫ(СО)л5] который имеет остов в виде тригональной призмы с включенным в нее атомом азота [47]:
[т7(со)16_]3- + сото
МеОН
> [шт(со)15]- + со2
(2.2.9)
Необходимо отметить, что более глубокое восстановление оксида азота оксидом углерода типично для родиевых соединений и находит практическое применение при создании каталитических систем для такого рода процессов.