Комплексообразование серебра(I) с этилендиамином, пиридином и 2,2,-дипиридилом в смешанном растворителе метанол-диметилформамид

• Автор: Мошорин, Григорий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 116 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Роль растворителя в реакциях комплексообразования

1.2. Комплексообразование серебра с аминами в различных средах

1.2.1. Комплексообразование в воде

1.2.2. Комплексообразование в водно органических растворителях

1.2.3. Комплексообразование в неводных растворителях и их смесях

1.3. Сольватация электролитов, неэлектролитов и комплексных частиц в смешанных растворителях

1.3.1. Сольватация электролитов

1.3.2. Сольватация неэлектролитов

1.3.3. Сольватация комплексных частиц Глава 2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Термохимическое изучение процессов сольватации и комплексообразования в метанол диметилформамидных смесях
2.1.1. Калориметрическая установка
2.1.2. Определение тепловых эффектов реакций в растворах
2.2. Определение энергии Гиббса переноса лигандов
2.2.1. Определение энергии Гиббса переноса 2,2 дипиридила и пиридина методом распределения
2.3. Применяемые вещества и их очистка
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Сольватация иона серебра I в метанол диметилформамидных растворителях
3.2. Влияние состава метанол димегилформамидного растворителя на энтальпии сольватации 2,2 дипиридила, пиридина, этилендиамина
3.3. Изменение энергии Гиббса переноса 2,2 дипиридила и пиридина
У
из метанола в метанол диметилформамидные смеси
3.4. Термохимия реакций комплексообразования
3.4.1. Энтальпии комплексообразования иона серебра I с 2,2 дипи
ридилом в бинарном раствори геле метанол диметилформамид
3.4.2. Энтальпии комплексообразования иона серебра 1 с пиридином
в бинарном растворителе метанол диметилформамид 3.4.3. Энтальпии комплексообразования иона серебра I с этилендиа
мином в бинарном растворителе метанол диметилформамид
3.5. Сольватационные вклады реагентов в термодинамические пара
метры реакции комплексообразования
3.5.1. Комплексообразование серебра с 2,2У дипиридилом
3.5.2. Комплексообразование серебра с пиридином
3.5.3. Комплексообразование серебра с этилендиамином
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
Список использованной литературы


Первые исследователи пытаются установить корреляции, связывающие изменение устойчивости комплексных соединений в смешанных раство
рителях с изменением отдельных свойств. Такими свойствами являются, например, диэлектрическая проницаемость растворителя, активность воды, донорноакцепторные свойства среды, кислотно основные свойства лигандов и т. При описании роли растворителя с точки зрения диэлектрической проницаемости е смсссй растворителей, исследователи показывают, что при уменьшении диэлектрической проницаемости устойчивость комплекса увеличивается. Действительно, из определения диэлектрической проницаемости видно, что она показывает, во сколько раз растворитель ослабляет связь в молекуле по сравнению с вакуумом и чем это ослабление меньше, те труднее разрушиться комплексному иону. Теоретическое обоснование такого подхода дано в работах 1,2, где Турьян установил взаимосвязь между константой устойчивости комплексного иона и диэлектрической проницаемостью растворителя и вывел уравнение, что в близких по природе смешанных растворителях при неизменности ионных радиусов логарифм Ксг линейно зависит 1е. И действительно, есть примеры, когда эта закономерность хорошо соблюдается 3,4. Но наличие линейной зависимости 1КГ1е, еще не доказывает, что в этих системах доминирующая роль принадлежит электростатистической составляющей взаимодействия между реагентами. КГ1е соблюдается либо не во всех составах смешанного растворителя, либо вообще не соблюдается 5. Такое отсутствие корреляции было замечено для комплексообразования 1 II, Си II, 2п II, Сс1 II не только с аминами, но и с заряженными лигандами 6. Некоторые авторы , связывают изменение устойчивости комплекса с кислотно основными свойствами лиганда, донорноакцепторными свойствами среды. Эти зависимости имеют место, но они носят частный характер, так как действие многогранно и корреляция термодинамических параметров с одним из свойств системы некорректно. Многие исследователи для описания влияния ррироды растворителя на устойчивость комплексов используют предположение, что растворитель является не только средой, но и реагентом. Такие представления изложены в работах Фиалкова , Бургера , Кукушкина ,, МакБрайда и сотрудников , Надьяпала и Бека , Крестова и сотрудников и др. Такие подходы о двойственной роли растворителя основаны на том, что реакция комплексообразования в растворе по большему счету представляет собой борьбу растворителя и лиганда за места во внутренней координационной сфере иона. Концентрация растворителя обычно в десятки или сот
ни раз выше, чем лиганда. Это оказывает нивелирующее действие на разницу в донорной способности лиганда и координирующего растворителя. Некоторые авторы пытаются объяснить изменение устойчивости комплексов в водно органических растворителях изменение концентрации воды в системе. Одними из первых это использовали Маршелл и Квист. Это было использовано для интерпретации результатов исследований в водно органических растворителях многими авторами. Особый вклад внесли работы Федорова и Белеванцева с сотрудниками . МеН Ь з МеНы и Н 1. МеНп МеНн БД Н 1. МеНп. МеСНаОХыД Н 1. В работе Федорова было показано, что изменение устойчивости различных типов комплексов с изменением состава смешанного водноорганического растворителя объясняется действием, по крайней мере, трех факторов уменьшением концентрации воды в растворителе с ростом содержания органического компонента фактор I фактор разбавления изменением сольватационной составляющей Дв процесса комплексообразования фактор II эффект среды вхождением молекул органического растворителя во внутреннюю координационную сферу центрального иона, сопровождающимся иногда изменением координационного числа фактор III. Однако этот подход оказался ограниченным в широком применении по причинам сложности или невозможности в определении на количественном
уровне составляющих суммарного эффекта среды. На основании этого анализа делается вывод изменении сольватации, какого реагента или реагентов является определяющим.