Синтез и реакционная способность новых халькогенидных кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама

• Автор: Гущин, Артем Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 190 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДОВ ТАНТАЛА И МОЛИБДЕНА

1.1. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ ТАНТАЛА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС

1.2. ПОИСК НОВЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ТАНТАЛХАЛЬКОГЕНГАЛОГЕН

1.3. ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТАНТАЛА

1.3.1. Синтез и реакционная способность.

1.3.2. Кристаллическая структура

1.3.3. Элсктроспреймасссиектры

1.3.4. Электронная структура и электронные спектры поглощения.

1.3.5. Колебательные спектры

1.4. ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДЫ МОЛИБДЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ ТеХ3 X Вг, I.
1.4.1. Синтез и кристаллическая структура.
ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С КЛАСТЕРНЫМИ ЯДРАМИ М34 М Мо, У С Б, Бе, Те
2.1. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КАК МЕТОД СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.2. БРОМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо334 0 Б, Бе.
2.2.1. Галогенидные комплексы М3 Б, Бе литературный экскурс
2.2.2. Синтез и характеризация бромидных комплексов Мо3р С Б, Бе и их смешанных по халькогену производных.
2.3. ЦИАНИДНЫЕ И ДИЭТИЛТИОФОСФАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3Те И ИХ СМЕШАННЫЕ ПО ХАЛЬКОГЕНУ ПРОИЗВОДНЫЕ.
2.3.1. Тсллуридные кластеры Мо и литературный экскурс
2.3.2. Синтез и реакционная способность.
2.3.3. Реакции замещения под действием КЫСБе
2.3.4. Особенности кристаллических структур кластеров М3Те и их производных
2.4. КОМПЛЕКСЫ М3д И М3д 0 5, ве С ОКСАЛАТНЫМИ И ДРУГИМИ ОДОНОРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС
2.5. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо3д 0 Б, Яе
2.5.1. Синтез и спектры.
2.5.2. Структу ра.
2.6. ОКСАЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3д и М3д С Б, Бе
2.6.1. Синтез и спектры.
2.6.2. Структура
2.7. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ М3д и М3д.,4 д Б, Бе
2.7.1. Производные М3д с Н, СиИ, ЬпШ Ьа 01 и ТЬ1У.
2.7.2. Кубановые комплексы Мо3Рбд и Мо3Сид
2.8. КОМПЛЕКСЫ м3д д Б, Бе С ОРТОФЕНАНТРОЛИНОМ, ХЛОРАНИЛАТОМ И 1,3ДИТИА2ТИОНДИТИОЛАТОМ.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА
3.2.1. Высокотемпературные синтезы халькогалогенидов Та и Мо.
3.2.2. Синтез бромидных комплексов Мо3д 0 Э, Бе
3.2.3. Синтез цианидных и дитиофосфатных комплексов М3Те и их смешанных по халькогену производных.
3.2.4. Синтез ацетилацетонатных комплесов Мо3д д Б, 8е
3.2.5. Синтез оксалатных комплексов М3д и М3д4, д 5,8е.
3.2.6. Синтез гетеромсталлических производных оксалатных комплексов М3дт иМ3дд 8, Бе
3.2.7. Синтез комплексов Мо3д д 8, 8е с хлоранилатом и 1,3дитиа2тиондитиолатом.
выводы.
ЛИТЕРАТУРА


К сульфидным кластерам тантала со связью ММ относятся Та2СРз4 и Та4СРМез6. Биядерный комплекс Та1У Та2СРМе2РЬ4 получен восстановлением смеси ТаС1з и РйРИ амальгамой натрия с последующим добавлением РМс2РЬ выход . В этой реакции происходит разрыв связи С8, и образуется кластерное ядро Та ТаТа 2. А, ТаБ 2. А. Восстановлением смеси ТаС и 1л амальгамой натрия с последующим добавлением триметилфосфина получены биядерный и четырхъядерный комплексы Та2р82СРМез4 выход , рис. Та4СРМе3б рис. В четырхъядерном кластере только 4 электрона используются для связывания металлметалл, которое локализуется в зигзагообразной цепочке Та1Та2Та2Та1 с расстояниями Та1Та2 3. А и Та2Та2 2. А , . Недавно полученный комплекс МеСр4Та2р82, формально относящийся к семейству кластеров Та, имеет чрезмерно длинные расстояния ТаТа 3. А, и связывание ТаТа в нем отсутствует . ТаВг7, Тае и Та3Те, содержащих кластеры Та3р3рХ ТаТа, 2. А и 2. А для ТаВг7 и Тае, соответственно рис. Эти соединения имеют очень ограниченные области существования, и, например, ТаВг7 разлагается на ТаВг, ТаВг5 и Та уже выше 5 С. Реакция между Та, 8, и в другом стехиометрическом соотношении при 0 С в течение двух недель дает Та1ц. Наиболее вероятно, что соединение также состоит из кластеров Та3р38р1, связанных в слои посредством Г и Та4, что подтверждается парамагнитными свойствами данного соединения рэф. Полиядерные сульфидные комплексы без связей металлметалл. Для получения двух, трех, четырех, пяти и шестиядерных сульфидных комплексов тантала V используются реакции в растворах, основанные на взаимодействии моноядерных комплексов ТаУ например, СрТаС с сульфидами в основном, Ме8. Синтезированы, в основном, комплексы с циклопентадиенильными лигандами и Е4Таб7ЗСН3СЫ рис. В таких комплексах отсутствует прямое связывание ТаТа. При взаимодействии СрТа88СРИ32 и КаВН4 с выходом получен комплекс Ср3Та3НВ2ТГФ, в котором треугольный кластер Та3 координирован шапочным анионом НВ4 рис. Обработка СрТаС сульфидом лития ТГФ, 0С дат другой треугольный кластер тантала 1л2Ср3Таб2ТГФ . СрТаС с Ме1 выделены Ср3Та7С рис. Ср4Та3 рис. Ср8Та1оТа8С2 . В трхъядерном кластере тантала в треугольнике Та3 атомы металла связаны мостиковыми лигандами р28, р3Б и р2. Б рис. ЦзБ лигандами. Расстояния ТащБ составляют 2. А. Большие расстояния ТаТа 3. А свидетельствуют об отсутствии металлметалл связывания, что соответствует высшей степени окисления металла. Высокотемпературным синтезом из простых веществ получены тройные сульфиды и тиофосфаты, в которых кластерные фрагменты Та22п п 5, 6 или Та286 связаны через анионные лиганды . Например, кластерный фрагмент Та2 найден в ТаР и Та4Р , . Соединение ТаР имеет трехмерную структуру, в которой ядра Та4 связаны друг с другом с помощью анионов Р в соответствии с формулой Та22Р42. В структуре Та4Р имеются каналы, заполненные цепочками из нейтральной катенаполисеры рис. Полисерная цепь имеет спиралеобразную форму правая спираль, в то время как в так называемой волокнистой сере найдены как левые, так и правые спирали . Большие черные игольчатые кристаллы Та4Р получены нагреванием стехиометрической смеси простых веществ при 0 С в течение дней. Расстояние ТаТа 3. А для ТаР и степень окисления тантала, равная 5, для обоих соединений исключает возможность ММ связывания. Напротив, связывание ТаТа наблюдается в ТаБз и Таб8п п I, 3, 4 , отвечающих Та в степенях окисления 4. Селенидные и теллуридные кластеры. К селенидным и теллуридным кластерам относятся Та48е28Вг2, ваТаев, ТаТе24Те, а также упомянутые выше ТазОЬ, изострукгурные МЬзСЗЬ Бе, Те , , , . Четырехядерные кластеры Та4ц8с26, присутствующие в Та48е28Вг2 и образующиеся в результате конденсации франгментов Та2Бе22 расстояние ТаТа около 3. А, дальше соединяются в бесконечные цепочки с помощью внешних мостиковых групп Бе2 рис. Расстояние ТаТа между кластерными фрагментами внутри цепочки составляет примерно 3. А. Цепи имеют положительный заряд, который компенсируется расположенными между цепочками ионами Вг Формула соединения, таким образом, должна записываться как Та4д8е2618е242Вг2 .