Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления : Получение, строение, свойства

• Автор: Лупарев, Владислав Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с.

Перечень условных сокращений, встречающихся в диссертации
ВТСП- высокотемпературные сверхпроводники;
СТ- структурный тип;
КЧ- координационное число;
КП- координационный полиэдр;
ПБ- перовскитовый блок;
ТБ- транспортный блок;
ЗБ-зарядовый блок;
ФЗ- формальный заряд;
гр- ионный радиус катиона б- элемент,]- координационное число);
К- ионный радиус кислорода;
с/п- сверхпроводящий, сверхпроводимость;
пр. гр. - пространственная группа;
Тс- критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние; а, Ь, с- параметры элементарной ячейки; х, у, г- координаты атомов; б- межплоскостное расстояние;
КВД- камера высокого давления;
ВД-ВТ- высокие давления, высокие температуры;
ТБО- термобарическая обработка

Содержание
Введение
1. Основные сведения о кристаллических структурах, методах исследования и физико-химических свойствах сложных купратов (по литературным данным)
1.1. Кристаллические структуры
1.2. Особенности синтеза перовскитоподобных купратов в условиях высоких давлений
1.3. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физико-химические свойства
2. Методика эксперимента
2.1. Синтез сложных купратов с перовскитоподобными структурами
2.2. Рентгенографическое изучение сложных купратов с перовскитоподобной структурой
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Определение и уточнение параметров ячейки
2.2.3. Уточнение структуры методом Ритвельда
2.3. Локальный рентгеноспектральный микроанализ
2.4. Электрорезистивные и магнитные измерения
3. Результаты работы и их обсуждение
3.1. Особенности образования кристаллических структур фаз (Ъп,А)СиОз и (А,1лг)Си02 (Ьп-РЗЭ, А=8г, Ва)
3.1.1. Фазы со структурой перовскита и производные от неё (искаженные и сверхструктуры) в системе Ьа-(Ва)-Си
3.1.2. Дефектные фазы состава (8г,Ьп)СиОг.г со структурой типа СаСиОг
3.1.3. Роль катионного и анионного составов в проявлении сверхпроводящих

свойств фаз (Sr,Ln)Cu02-s (5>0) (Ln=La, Pr, Nd, Eu) CT CaCu02
3.2. Закономерное изменение состава, строения и свойств в изоструктурных (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2LnCu2C>6+5 , (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)Cu2C>6+8 (типа 1212) и гомологических (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)k-iCuk02k+2+5 (k=0, 1, 2), (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu2O2k+6+5(k=0,1) рядах
3.2.1. Кристаллохимический анализ фаз шихтового состава HgST2(Ln,Ce)k-1 CUkO 2k+2+8
3.2.2. Кристаллические структуры фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Pr)2(Pr,Sr)Cu206+s (1212) и (Hg,[ ])(Sr,Pr)2(Pr,Sr)2Cu308+s (1223)
3.2.3. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=50К) фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Sr)Cu206+8 (1212)
3.2.4. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=70К) (А) и
несверхпроводящей (Б) фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Sr)Cu2C)6+s(1212)
3.2.5. Кристаллическая структура фазы (Hg,Ce,Cu)Sr2(Er,Sr)Cu206+s (1212)
3.2.6. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тснач=75К) фазы
(Hg,Ce,Cu)(Sr,Lu)2(Lu,Sr)Cu206+8 (1212)
3.2.7. Корреляции между составом, структурными параметрами и критической температурой для фаз общего состава
(Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5(1212)
3.2.8. Кристаллическая структура фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu2C>8+8 (Ln=Ho, (Y), Lu) (1222) и её связь с аналогичными структурами
3.2.9 Целенаправленный синтез фаз со сверхпроводящими свойствами.
Кристаллическая структура сверхпроводящей
(Hg,Ce,Cu)(Sr,Ca)2(Ca,Ce)Cu2C>6+8 (А) и несверхпроводящих (Hg,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Ca)Cu206+8 (Б), (Hg,Cu)(Sr,Ca)2(Eu,Ca)Cu206+8 (В) фаз типа 1212
Выводы
Литература
Приложение

таблице, поэтому при отклонении р от единицы делался вывод о нахождении в позиции более легкого (р<1) или тяжелого (р>1) катиона.
Вместе с тем необходимо отметить особенности в характере уточнения различных структур:
1) Для определения смещения катиона из идеальной позиции применялся метод сравнения: например, если существует вероятность его нахождения в позициях (х,0,0) или (х,х,0), а не в идеальной (0,0,0), то проводилось сравнение Я-факторов для различных вариантов и выбиралась модель с наименьшим фактором недостоверности.
2) Из-за сильной корреляции тепловых параметров и заселенности позиций для фаз типа (8п-у1л1у)СиС)2.г величины р для всех атомов, кроме Си, уточнялись на втором этапе и далее фиксировались (уточнялись отдельно от ВЭКв.). Исходная модель структуры выбрана одинаковой для всех фаз: заселенности позиций соответствовали шихтовому составу, тепловые параметры (ВЭКв.) для атомов (Бг,Ьп), Си и О равнялись 0.4, 0.6 и 1.0, соответственно, при полностью заполненных атомами кристаллографических позициях.
При уточнении структуры фазы методом Ритвельда с использованием рентгеновского эксперимента существует возможность определения содержания кислорода. Для сравнения трёх методов определения содержания кислорода: иодометрического титрования [65], рентгеновского экспресс-метода [95] и рентгеноструктурного анализа был выбран образец ОбВагСизОв+з (96 масс. %) с примесью СиО (4 масс. %). Результаты уточнения кристаллической структуры фазы (исходные структурные параметры взяты из работы [96] для фазы состава ОбВагСизО) приведены в табл. 2.6.
Таблица
Результаты уточнения кристаллической структуры фазы СбВа2СИ2.88(2)Об.93(4)
Атом Позиция Координаты атомов Тепловые параметры Заселённость позиции
х/а y/b z/c Вэкв., А2 Р
Си(1) 1а 0.0 0.0 0.0 0.66(14) 0.98(1)
Ва 2t 1/2 1/2 0.1840(1) 0.75(5) 1.00*
Gd lh 1/2 1/2 1/2 0.38(7) 1.00*
Cu(2) 2q 0.0 0.0 0.3541(3) 0.65(8) 0.95(1)
0(1 а) lb 1/2 0.0 0.0 1.00* 0.82(2)
0(16) le 0.0 1/2 0.0 1.00* 0.11(2)
0(2а) 2s 1/2 0.0 0.3686(13) 1.00* 1.00*
0(26) 2r 0.0 1/2 0.3735(12) 1.00* 1.00*
0(3) 2q 0.0 0.0 0.1579(15) 1.00* 1.00*
Примечание: *-параметр не уточнялся. 11ур=5.24%, Цр=4.08%, Яр=11.03%, йв=9.42%