Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп

• Автор: Абрамов, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Содержание
Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Часть У. Халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама

У. У. Биядерныс комплексы

1.2. Треугольные и кубановые оксо и халькогенидные кластеры Мо и

1.3. Кластеры большей нуклеарности

Часть 2. Халькогенидные кластеры рения

Часть 3. Халькогенидные кластеры родия и иридия

Часть 4. Халькогенидные кластеры осмия
Глава 2. Экспериментальная часть
У. Синтез трхъядерных комплексов из биядерных
2. Селеноводород как источник селена для синтеза ссленидных кластеров .
Глава 3. Результаты и их обсуждение
У. У. Взаимодействие 222 с карбонилами металлов в кислой среде 8
1.2. Кристаллические структуры комплексов с кластерным ядром Мо2Б24 и
4 М
1.3. Получение производных с органическими лигандами
1.4. Взаимодействие 22 с МСОр М , в кислой среде
2. Синтез селснидных комплексов с использованием 2 i i
2.1. Замещение лиг.шдов на 2 без изменения степени окисления металла
2.1.1. Кристаллические структуры полученных октаэдрических кластеров
2.2. Образование полиядерных комплексов и кластеров с селенидными мостиками без изменения степени окисления металла ЮЗ
2.3. Образование кластерных соединений с селенидными мостиками
за счт восстановительной конденсации
2.3.1. Синтез ,,2094 и его производных
2.3.2. Взаимодействие циклопентадиенильных комплексов с 2 i i
2.3.3. Квантовохимические расчты
2.4. Синтез и кристаллическая структура 3.2.ii8
и ,25
2.5. Развитие метода i i синтез селенорганичсских лигандов
Заключение
Выводы
Список литературы


СО 8 разработаны препаративные методики синтеза трхъядерных кластеров и I 33, Ср С5Ме5Ср, 54, 523 получены новые кластеры молибдена 334 и 226, который содержит уникальный триселенидный лиганд . При этом впервые показана возможность образования комплексов с полиселенидными лигандами в сильнокислых средах. Осуществлено замещение мости ков ых атомов хлора на атомы селена в кластерном ядре Мо6С1 с образованием 67 и 22Разработаны условия селективного синтеза оксидноселенидных класгеров молибдена 20294 и его производных и 222. Электронная структура селенидных кластеров Мо изучена методом i i , при этом показано наличие двухцегрового связывания МоМо в биядерных комплексах, в то время как в треугольном кластере . Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза оксохалькогенидных и селенидных комплексов Мо, , , I, , установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии металлов 69 групп. Новые подходы к синтезу оксотио и селенидных кластеров, развитые в данной работе, имеют общее методическое значение и могут быть распространены на другие объекты. Электрохимически активные кластеры 322 перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Следует отметить, что исследования в рамках данной работы поддерживались грантом компании на конкурсной основе. Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем. Апробация работы. Омск, , XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии СанктПетербург, и на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров Казань, . Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, а также в 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем н структура работы. Диссертация изложена на 2 страницах, содержит рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы 9 наименований. Рентгеноструктурные исследования синтезированных кристаллических образцов к. Вировцу, к. Н.В. Пересыпкиной, к. Д.Ю. Наумову, к. Н.В. Куратьевой, к. Д.Г. Самсоненко, Е. Д.х. Кристиану Висенту Университет Хайме I, Кастельон, Испания Квантовохимических расчты Д. С.Г. К.х. С.В. Ткачву, д. Н.К. Морозу, И. В. Дребущак
К. Н.Ф. Захарчук
Н. И.В. К.х. I.. Шелудяковой и н. Н.И. К.х. О . С. Кощеевой, к. Е.В. Д.х. В.П. Г лава 1. Литературный обзор Часть 1. Биядерпые окспхапькогенидпыс комплексы При восстановлении молибдата натрия гидразином в среде концентрированной соляной кислоты происходит образование МоОСЬ2. Изумруднозелные растворы этого оксохлоридного комплекса при понижении кислотности среды приобретают жлтую окраску, при этом исчезает сигнал в спектре ЭПР. При насыщении полученного раствора НС1 окраска вновь становится изумрудной. В году Ардон и Перник выделили и охарактеризовали продукт обратимой гидролитической конденсации МоОСЬ2 в виде комплексов с есЙа4, С и цисгеином рис. Исчезновение сигнала в спектре ЭПР свидетельствует о спаривании электронов с образованием связи МоМо. Была изучена кинетика замещения координированных молекул воды в Мо4Нб2 различными лигандами и определены константы устойчивости полученных комплексов . Позднее была предложена методика получения вольфрамового аналога V22 р022 через оксалатный комплекс Ю2С. Ю42 4Н2С 2С Бп 2ЛУС423 8пС422 4Н 2УС423 Н СГ 2УОС2 4Н2С4 2Н Раствор ПОСЦ при понижении кислотности теряег свою интенсивную фиолетовую окраску, при этом исчезает сигнал ЭПР. Недавно был получен и структурно охарактеризован ряд комплексов, содержащих кластерные анионы Мо4С42К. Ру22 Я Ру пиридин и его алкилзамещнные производные . Рис. С1 а
сг
2ii
6М НС
Мо
2
II
С1
сг С
6М I
2
Н. Рис.