Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверкритических растворов

• Автор: Коленько, Юрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор.

ммммммммммиммммммм .

2.1. Современные представления о киноматериалах.

2.2. Диоксиды титана, циркония, гафния строение, химические свойства, области применения

2.2.1. Кристаллическая структура различных модификаций Т1О2,2т и .

2.2.1.1. Полиморфизм диоксида титана

2.2.1.2. Полиморфизм диоксида циркония .

2.2.1.3. Полиморфизм диоксида гафния

2.2.2. Химические свойства и области применения ТЮ 2г и .

2.2.2.1. Диоксид титана.

2.2.2.2. Диоксид циркония. .
2.2.2.3. Диоксид гафния .
2.3. Методы получения наноматериалов
2.3.1. Применение методов мягкой химии для синтеза высокодисперсных оксидных порошков
2.3.1.1. Метод соосаждения
2.2.1. Метод замены растворителя
2.3.1.3. Метод распылительной сушки.
2.3.1.4. Зольгезь метод
2.3.1.5. Криохичический метод.
2.3.1.6. Криозоль метод.
2.3.2. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов
2.3.2.1. Синтез неорганических нанокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов.
2.3.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов .
2.3.2. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе
2.3.2.4. Синтез азрогелей методом сверхкритической сушки гезей
2.3.2.5. Гидротермальный метод
2.4. Гидротермальный синтез диоксидов подгруппы титана ТЮ2, и ПО
2.4.1. Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей .
2.4.2. Гйдротермальный синтез диоксида титана.
2.4.3. Гйдротермальный синтез диоксида циркония
2.4.4. Гйдротермальный синтез диоксида гафния.
2.5. Постановка задачи
3. Экспериментальная часть
3.1. Приготовление исходных реагентов .
3.2. Лабораторные установки для синтеза нанокристаллических оксидных материалов в гидротермальных и сверхкритических условиях
3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза нанокристаллических оксидных порошков . .
3.2.2. Камеры для гидротермального синтеза при высоких давлениях до 5 ГПа
3.2.3. Лабораторная установка для сверхкритической сушки гезей.
3.3. Установка для изучения фотокаталитических свойств полученных порошков.
3.4. Общее описание основных физикохимических методов исследования синтезированных образцов
3.4.1. Гентгенофазовый и рентгенографический анализы.
3.4.2. Просвечивающая ПЭМ и сканирующая СЭМ электронная микроскопия
3.4.3. Термический анализ . .
3.4.4. Спектроскопия препаратов.
3.4.5. Исследование электронных свойств препаратов
3.4.6. Определение удельной поверхности и объема пор образцов.
3.4.7. Элементный анализ.
4. Основные результаты и их обсуждение
4.1. Гидротермальный синтез диоксида титана
4.1.1. Гидротермальная обработка аморфного геля ПОпНуО . .
4.1.2. Высокотемпературный гидролиз сульфата титанила в водных растворах
4.1.3. Высокотемпературный гидролиз нитрата титанила в водных растворах.
4.1.4. Высокотемпературный гидролиз комплексной титанилщавелевой кислоты 1ТЮСОд в водных растворах .
4.1.5. Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах
4.1.6. Изучение реакционной способности нанокристаллических порошков ТЮ синтезированных гидротермальным методом.
4.2. Гидротермальный синтез и исследование одномерных Ю наноструктур на основе диоксида .
4.2.1. Гидротермальная обработка коммерческого диоксида титана
4.2.2. Получение Ю наноструктур гидротермальной обработкой нанокристаллического диоксида титана .
4.2.3. Получение 1И наноструктур гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮгпИгО
4.3. Фотокаталитические свойства порошков ПО2, полученных гидротермальным методом
4.4. Получение аэрогелей диоксида титана сверхкритичсской сушкой геля в изопропаноле и изучение их фотокаталитической активности. .
4.5. Влияние природы катиона на фазовый состав и физикохимические свойства высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, полученных гидротермальным методом
5. Выводы
6. Список литературы 3 Приложение 1 0 0 0 0 0 0 0 С 0 0 0 0
Приложение 2 0 .
Приложение 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1. Введение
Актуальность


Благодаря наличию у наночастиц и наноструктур многих уникальных физикохимических свойств, большой интерес представляет создание функциональных наноматериалов на их основе. В последнее время особое внимание уделяется оксидным наноматериалам, причем интерес к ним постоянно возрастает. Это связано с интенсивным развитием областей применения такого рода материалов. Так, функциональные материалы на основе нанокристаллического оксида цинка применяются в качестве прозрачных УФ абсорбирующих покрытий и антибактериальных материалов . Наноразмсрный диоксид церия применяется как катализатор в процессах сгорания автомобильного топлива добавка к дизельному топливу, твердофазный топливный элемент, прозрачный УФ абсорбент, при производстве полупроводников ii ii i, как керамический материал . Нанокристаллический оксид алюминия применяется в качестве высокотемпературных смазок и покрытий, в оптике, ракетном топливе, высокоэнергетических взрывчатках, бессвинцовых пулях . Оксид иттрия широко применяется для получения стабилизированной керамики на основе и нитрида кремния . Наиболее важные и интересные области применения диоксидов подгруппы титана ТЮ2, , будут подробно рассмотрены в разделе 2. Таким образом, благодаря отмеченным особенностям строения и применения, нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине в настоящее время уменьшение размера кристаллитов рассматривается как эффективный метод модификации и даже принципиального изменения свойств твердого тела. Диоксид титана ТО2 встречается в природе в форме трех минералов рутила, анатаза и брукита, представляющих собой полиморфные модификации. Эти полиморфные модификации диоксида титана имеют следующие пространственные группы рутил гТЮ2 Р4тпт, анатаз аТ 4атс, брукит ЬТЮ2 РаЬс . Рутил и анатаз кристаллизуются в тетрагональной системе, брукит в ромбической. Рис. Атомы титана в ячейке рутила расположены по вершинам и в центре элементарной ячейки, атомы кислорода по диагоналям базисных плоскостей и по перпендикулярным к ним диагоналям, проходящим через центр ячейки. Титан в решетке рутила окружен шестью атомами кислорода в виде слегка деформированного октаэдра Рис. Два атома кислорода в ячейке рутила располагаются в той же плоскости, что и титан, а по два атома кислорода находятся на поверхностях, расположенных на расстоянии с2 выше и ниже указанной плоскости. Заселенные октаэдры имеют по два общих ребра с соседними октаэдрами и образуют цепи в направлении оси с Рис. Рис. Способы сочленения октаэдров П в структурах различных модификаций ТЮг а рутил, б анатаз, в брукит, г Т1С2 II фаза высокою давления. Рис. Кристаллическая структура анатаза. Кристаллическая решетка анатаза также построена из кислородных октаэдров с атомами титана в центре октаэдров. Октаэдры анатаза отличаются от рутиловых только расстоянием между атомами титана и кислорода, лежащими в одной плоскости рис. Атомы кислорода в решетке анатаза образуют плотнейшую кубическую упаковку. Зигзагообразные цепочки из заселенных ПО октаэдров в структуре анатаза чередуются с незаселенными. Каждый октаэдр имеет четыре общих ребра с соседним Рис. Атомы кислорода в бруките Рис. Атомы титана находятся в октаэдрических пустотах. Каждый октаэдр ТЮб имеет общие ребра с двумя соседними Рис. Атомы титана несколько сметены от центра октаэдров на 0,,1 А. Два октаэдра из каждой группы трех октаэдров, связанных общими ребрами, слагают в направлении оси с зигзагообразные цепи, которые связаны тройными октаэдрами, и двойные сетки, параллельные 0. Рис. Кристаллическая структура брукита. При обычных условиях термодинамически стабильной модификацией П2 является рутил, тогда как анатаз и брукит метастабильны и переходят в рутил при нагревании . С на анатаз Рис. ТТОгП со структурой аРЬОг Рис. При закалке быстрое охлаждение до комнатной температуры и снижение давления до атмосферного эта фаза неопределенно долго может существовать метастабильно при комнатной температуре и агмосферном давлении. При нагревании в течение 4 часов при 0С она претерпевает образное превращение в рутил.