Внешнесферные взаимодействия координационных соединений хрома (III) в растворах

• Автор: Бизунок, Марина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 206 c. : ил

Конечной целью исследования равновесий в растворах является выявление стехиометрии образующихся форм, расчет констант устойчивости, а также изменений термодинамических функций энтальпии, энтропии, теплоемкости в процессе комплексообразовэния, а также других характеристик ко2Ятлексов коэффициенты экстинкции и т. С указанных позиций при изучении ВКС в растворах необходимо установить стехиометрию образующихся форм между координационнонасыщенным комплексом предельное координационное число и внешнесферным лигандом анион, молекула. Эта задача решается путем анализа и математической обработки зависимостей типа свойство состав раствора. Для количественного решения такой задачи необходимо в явном, неявном или параметрическом виде установить функциональную связь меаду измеряемым физикохимическим свойством раствора как целого и его аналитическим составом. С

КИХП згШЛмЗт. АчЦ

где обозначена равновесная концентрация. Заряды для простоты опущены

Физикохимические концентрационные константы зависят от температуры, давления, химической природы стехиометрически связанных форм II , а также характера формирующей среды растворитель, противоионы и другие компоненты раствора 3 . При постоянных температуре и давлении изменение равновесных концентраций форм возможно лишь при вариации состава раствора. Третья группа уравнений определяется применяемым физикохимическим методом исследования . Термодинамической характеристикой, определяющей состояние компонента раствора, является химический потенциал 1 , равный в общем случае
где равновесная концентрация, а коэффициент активности V того компонента. При Р,Т коэффициенты активности являются мерой отклонения поведения данного компонента раствора от идеального . УЧ УЧиЭ . Ю
РЧ стандартный химический потенциал, значение которого определяется выбором стандартного состояния. За стандартное состояние в принципе может быть выбран любой раствор, а именно, гипотетический одномоляльный со свойствами идеального в чистом растворителе или, например, в растворе, содержащем 3 мольл НХи т. При изучении процессов комплексообразования как внутри, так и внешнесферного в растворах обычно используют несиммет
ричное стандартное состояние т. За стандарт для ВКС и для образующих их компонентов удобно принимать гипотетический одномолярный моляльный раствор со свойствами бесконечно разбавленного. Для растворителя в качестве стандартного берется состояние чистой жидкости при определенных температуре и давлении . Если аналитический состав раствора варьируется таким образом, что величины ряда форм интересующей нас системы остаются практически постоянными, то можно говорить о постоянной среде по отношению к выбранному кругу форм 1. I з1. Проблема выбора инертных солей для поддержания постоянства ионных сил решается неоднозначно. Практика многочисленных исследований показала 1з1, что наиболее инертным анионом по отношению к гидрофильным комплексным катионам является перхлоратион, а по отношению к гидрофобным фторидион. Такое положение с учетом растворимости фоновых солей объясняет, почему перхлораты натрия и лития наиболее часто используют в качестве инертных солей при изучении ВКС, образованных аква, аммиачными, этилендиаминовыми или подобными им гидрофильными комплексами. ВКС трис2,2 дипиридиловых, трис1,фенантролиновых или других гидрофобных соединений 3. Имеются указания 1 на использование ацетатов, гидрофосфатов или сульфатов натрия, лития и калия в качестве фоновых солей в ряде систем. Ь и эмпирические параметры. Наиболее часто используют следующие формы уравнения В. Дебая и Хюккеля , с Однако малоустойчивые комплексы, как правило, исследуют при высоких ионных силах, существенно заменяя фоновый электролит на соль лигацда. При этом,
формально распространяя правило постоянной ионной силы на случай высоких ионных сил, не учитывают возможность непостоянства концентрационных констант равновесий при значительных вариациях состава раствора в целом по независимым переменным состава, формирующим ионную среду. Брекстеда С5, с. Исследования, проведенные в работах 1.