Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов

• Автор: Тетерин, Антон Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 310 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава Г РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
(Экспериментальная часть)
1.1. Уравнение фотоэффекта в РЭС
1.2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МКIIVG Scientific
1.3. Параметры спектров РЭС
1.4. Приготовление образцов и получение спектров
1.5. Получение веществ
1.6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ
1.7. Получение рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров
1.8. Расчет электронного строения кластеров
Выводы к главе 1
Глава 2. СОСТОЯНИЯ Ап5ГЭЛЕК ГРОНОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕК-
ТРОВ РЭС СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ
2.1.Интенсивность линий спектров РЭС Ап5£-электронов и степень окис- ^ ления актинидов
2.2. Состав внешних валентных МО оксидов актинидов и интенсивность линий спектров РЭС их электронов
2.3. Интенсивность линий спектров РЭС Ап51-электронов актинидов в ^ соединениях и сечение их фотоэффекта
2.4. Оценка плотности состояний An5f-электронов в соединениях актинидов
2.5 Рентгеноэлектронная спектроскопия нитратов Ри и Ат
Выводы к главе 2
Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Th02 и ThF4 И СТРУКТУРА
РЭС И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ИХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
3.1. Электронное строение Th, ТЬОг и ThF.i
3.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных ^ электронов ThO) и TliF
3.3. Структура рентгеновских спектров ТЬОг и ThF4 и состояния их ^ валентных электронов
3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия ториевой руды на основе его си- ^4 ликатов
3.4.1. Природные силикаты тория
Выводы к главе 3
Глава 4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В U02 И UF4 И СТРУКТУРА СПЕК- 1Q
ТРОВ РЭС ИХ ЭЛЕКТРОНОВ
4.1. Электронное строение диоксида и тетрафторида урана
4.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных электро-нов диоксида и тетрафторида урана
4.3. Тонкая структура рентгеновских спектров U02, обусловленная элек- , ^] тронами внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей
4.4. Определение ионного состава и степени окисления урана на ^4 поверхности оксидов UO2+X на основе данных РЭС

Выводы к главе
Глава 5. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ о4(5(и)-эмиссионных спектров ио2р2 И у-иОз
5.1. Электронное строение уранильной группы, фторида уранила и триок-сида урана
5.2. Структура спектров РЭС валентных электронов фторида уранила и триоксида урана
5.3. Структура рентгеновских 04 5(ГГ)-эмиссионных спектров ГЮ2Г2 и У-иОз '
5.4. Изучение продуктов взаимодействия газообразного 1гГб, как модельного соединения РиР6, с мелкодисперсным Ш2Р2 методом РЭС Выводы к главе
Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И СТРУКТУРА ИХ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
6.1. Продукты взаимодействия и02(СНзС00)2-2Н20 и Са(СНзС00)2-2Н20 с гуминовыми кислотами в водных растворах
6.2. Комплексы уранильной группы 1Ю22+ и ионов Ре(Ш) с природной Тумановой кислотой
6.3. Продукты реакции уранильной группы с гидроксил- и фторапатитом
6.4. Продукты взаимодействия уранильной группы с хитозаном
6. 5. Комплексы нептуноильной группы Ир02+ с гидроксидом и оксидами железа
6.6. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия нептуноильной группы с минералами в водной среде Выводы к главе
Глава 7. ИЗУЧЕНИЕ «ГОРЯЧИХ» ЧАСТИЦ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ГГ, Сз, Зг И Ии МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
7.1. Образование «горячих» частиц в лабораторных условиях
7.2. «Горячие» частицы, содержащие ГГ и ]Ги
7.3. «Горячие» частицы, включающие ГГ и Сэ
7.4. «Горячие» частицы с 17 и 8г
7.5. «Горячие» частицы с и, Сэ и в г Выводы к главе
Глава 8. ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИОННЫЙ СОСТАВ КЕРАМИКИ - МАТРИЦ ДЛЯ ЗАХОРОНЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
8.1. Пирохлоровая керамика
8.2. Керамика с гранатовой структурой
8.3. Муратаитовая керамика Выводы к главе 8 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

225 226-233 237 245

257 262 268 273 275 279

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Ап - актиниды
АО - атомные орбитали
ВМО — внешние валентные молекулярные орбитали
ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали
Г - ширина линии на ее полувысоте
ДВМ - дискретного варьирования метод
Еь - энергия связи электронов
ДЕь - химический сдвиг
AEj - разность энергий связи электронов
AEms - величина мультиплетного расщепления
AEsi - величина спин-орбитального расщепления
AEsat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии
I - интенсивность
МО - молекулярная орбиталь
NR - нерелятивистский
ОМО - остовная (внутренная) молекулярная орбиталь
R - релятивистский
РВМ — рассеянных волн метод
Ra-b — длина связи между атомами А и В
РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия
ССП - самосогласованное поле
sat - сателлит
0 — сечение фотоэффекта
1 - атомная орбиталь
ср - молекулярная орбиталь

рентгеновского излучения в вакууме 1.3-10'7 Па при комнатной температуре. Разрешение спектрометров, измеренное как ширина на полувысоте линии Аи457/2-электронов, было 0.8 эВ (ЕР 5950А) и 1.2 эВ (МК II VG Scientific). Величины энергий связи электронов Еь (эВ) в работе приведены относительно энергии С1 s-электронов углеводородов на поверхности образцов, принятой равной 285.0 эВ. На золотой подложке Eb(Cls) = 284.7 эВ и Eb(Au4f7/2) = 83.8 эВ. Ошибки при измерении величин энергий связи и ширины линий электронов равны 0.1 эВ, а при измерении относительных интенсивностей - 10%.
Образцы для получения рентгеноэлектронных спектров приготавливались: а) из мелкодисперсных растертых в агатовой ступке порошков в виде плотных толстых слоев с зеркальной поверхностью, впрессованных в индий, на титановой подложке; б) в виде таблеток, укрепленных на подложках; в) в виде слоев «горячих» частиц, сконденсированных в коллекторе на подложках из алюминиевой фольги. Обработка поверхности изученных образцов ионами Аг+ с использованием аргонной пушки осуществлялась при U = 4 кВ и I = 30 мкА. Как уже отмечалось для всех образцов выполнен количественный элементный и ионный анализ с использование выражений (1.5) и (1.6). В настоящей работе в основном использовались величины коэффициентов чувствительности, приведенные в [22].
Рентгеновские 0^5(Т1г,и)-эмиссионные спектры соединений тория и урана, отражающие Th(U)5d5/2,3/2 Th(U)6p,5f,np [04,5(Th,U) <— Р2,з(ТЬ,и), 06i7(Th,U)] электронные переходы в этих соединениях, которые характеризуют состояния Th(U)6p,5f-3JieKrpoHOB в валентной зоне этих соединений, получены первичным методом (с электронным возбуждением) на спектрометре РСМ-500 с энергетическим разрешением 0.3 эВ [59*]. Спектры получены при напряжениях на аноде рентгеновской трубки 1 кВ и 3 кВ и токе 15 мА и 5 мА, соответственно, в течение 60 минут. При этом изменение энергии возбуждающих спектр электронов от 1 кэВ до 3 кэВ позволяло изменять эффективную глубину выхода фотонов от 15 нм до 50 нм. Площадь возбуждающего' электронного пучка равна 5x5 мм2. Образцы в виде порошка втирались в рифленую сереб-