Влияние реорганизации высокочастотных колебательных мод на кинетику переноса электрона в полярных средах

• Автор: Юданов, Владислав Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

Глава I Теория переноса заряда (литературный обзор)

Глава II Проявление динамических свойств растворителя в кинетике переноса электрона

§ 1. Многоканальная стохастическая модель

§ 2. Результаты и их обсуждение

2.1. Динамический эффект растворителя для модели с одним временем релаксации

2.2. Распределение выхода продуктов по координате реакции

2.3. Динамический эффект растворителя с двумя временами релаксации

2.4. Закон энергетической щели

2.5. Зависимость эффективной константы скорости переноса электрона от параметра электронной связи
2.6. Энергия активации
§ 3. Основные выводы
Глава III Неравновесные эффекты в рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах
§ 1. Постановка задачи и модель
§2. Результаты моделирования и их обсуждение
2.1. Закон энергетической щели
2.2. Механизм сверхбыстрой рекомбинации зарядов
2.3. Неэкспоненциальность кинетики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах
§ 3. Основные выводы
Глава IV Влияние диэлектрических и релаксационных характеристик растворителей на неравновесную рекомбинацию зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах
§ 1. Постановка задачи
§ 2. Фитинг стационарных спектров полос поглощения с переносом заряда

§ 3. Моделирование кинетики рекомбинации зарядов
§ 4. Кинетика рекомбинации зарядов в возбужденном донорно-акцепторном комплексе перилен-тетрацианоэтилен в полярных
растворителях
§ 5. Влияние полярности растворителя
§ 6. Влияние вязкости растворителя
§ 7. Основные выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Введение
Перенос электрона (ПЭ) является ключевой элементарной стадией многих физических, химических и биологических процессов. Среди них можно выделить процессы ПЭ, происходящие как в живой, так и неживой природе: окислительно-восстановительные реакции, ферментативные превращения, связанные с энергетикой живой клетки, электрохимические процессы, фотосинтез, дыхание, метаболические процессы, детоксификация и многие другие. Характерные времена ПЭ в этих процессах могут различаться на несколько порядков. Например, окисление пластохинолов цитохромным комплексом на участке электрон-транспортной цепи между двумя фотосистемами составляет 5 мс, что сравнимо с временами для обычных ферментативных процессов. Такие процессы ПЭ относятся к медленным, и хорошим приближением для них является условие термодинамического равновесия ядерной подсистемы. Эти процессы ПЭ называются термическими. С другой стороны, экспериментально наблюдаемый ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденный акцептор или обратимый фото-индуцированный переход в комплексах рутения в водном растворе протекают с характерным временем менее 100 фс. Это сверхбыстрые процессы ПЭ, и они уже не могут быть описаны в приближении термодинамического равновесия ядерной подсистемы, в силу того, что протекают в сильно неравновесном режиме. Такие процессы ПЭ называются горячими или нетермическими. В реальном времени изучение сверхбыстрой кинетики переноса, разделения и рекомбинации зарядов (РЗ) стало возможным сравнительно недавно, несколько десятков лет назад, благодаря появлению лазерной техники с фемтосекундным временным разрешением. Это стимулировало экспериментальные и теоретические исследования, направленные, в первую очередь, на изучение детальных механизмов ПЭ. Актуальность этой задачи обусловлена тем, что понимание механизмов элементарного акта ПЭ позволяет разработать подходы к решению проблем создания молекулярных структур с заданными кинетическими свойствами и управления скоростью химических реакций в этих структурах. Примером практического применения ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) системах может служить исполь-

Ть, пс
Рис. 2.2: Зависимости эффективного времени ПЭ Тей; от времени релаксации растворителя 7у. Число активных высокочастотных квантовых мод указаны рядом с соответствующими линиями. Использовалась модель растворителя с одним временем релаксации тц. Значения величин энергетических параметров: Уе 1 = 0.08 эВ, Етт = 0.5 эВ, ДС = —0.5 эВ (кривая 0) и ДС = —0.8 эВ, ЕТУ = 0.3 эВ (кривые 1 и 10).
Здесь - изменение времени релаксации среды. Следует подчеркнуть, что величина £ не зависит от дЬ, если те& является линейной функцией т. Очевидно, что в растворо-контролируемом режиме, когда скорость обратно пропорциональна времени релаксации среды, £ близка к единице. Для другой предельной ситуации, когда скорость практически не зависит от времени релаксации среды, выполняется неравенство ( < 1. В области применимости уравнения (1.5) (высокий активационный барьер) величина динамического эффекта растворителя определяется выражением
е = 1~ттжг (2Л4)
где д(т]_,) определяется уравнением (1.6), которое показывает, что величина ди-