Изучение структурных особенностей короткоживущих органических ион-радикалов в жидких растворах методом оптически детектируемого ЭПР

• Автор: Вьюшкова, Мария Максимовна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Структура диссертации
Список публикаций
1. Введение
1.1. Ион-радикалы и их роль в химических реакциях
1.2. Методы изучения ион-радикалов
1.3. Спиновохимические методы, их особенности и преимущества. Место, занимаемое
ОД ЭПР среди этих методов
1.4. Круг вопросов, рассматриваемых в настоящей работе
2. Обзор литературы
2.1. Структурная нежесткость анион-радикалов полифтораренов
2.1.1. Особенности пространственного и электронного строения анион-радикалов
полифтораренов
2.1.2. 1,2,3-трифторбензол
2.1.3. 1,3,5-трифторбензол
2.1.4. 1,2,4-трифторбензол
2.1.5. Декафторбифенил
2.2. Ион-молекулярные реакции катион-радикалов аминов
2.2.1. Ион-молекулярный перенос протона
2.2.2. Образование симметричных димерных катион-радикалов с трехэлектронной а-
связъю
2.2.3. Дистонические димерные катион-радикалы с ионной водородной связью
2.3. Ион-радикалы циклических нитронов. Их роль в реакции обращенного спинового
захвата при использовании нитронов в качестве спиновых
ловушек
Постановка задачи
3. Экспериментальная часть
3.1. Основы метода ОД ЭПР
3.2. Приготовление образцов
3.3. Обработка результатов
3.4. Методы расчетов (к главе об ион-радикалах нитронов)
4. Изучение особенностей строения и внутримолекулярной динамики аннон-
радикалов фтораренов

4.1. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола
4.1.1. Результаты квантовохимических расчетов
4.1.2. ОД ЭПР эксперименты
4.2. Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола
4.3. Анион-радикал 1,2,4-трифторбензола
4.4. Анион-радикал декафторбифенила
4.5. Заключение к разделу
5. Изучение ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов
5.1. Проявление ион-молекулярной реакции переноса протона в ОД ЭПР. Катион-
радикал триэтиламина
5.2. Изучение образования комплекса с переносом протона от катион-радикала к
молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина
5.3. Эксперименты с другими аминами
6. Регистрация ЭПР спектров ион-радикалов циклических нитронов
6.1. Анион-радикалы 3,3,5,5-тетраметил-! -пирролин-1 -оксида и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-
имидазолин-3-оксида
6.1.1. Эксперименты с дуролом в качестве люминофора
6.1.2. Эксперименты с дейтеротолуолом в качестве люминофора
6.1.3. Эксперименты с ТМПД в качестве люминофора
6.1.4. Результаты квантовохимических расчетов АР циклических нитронов
6.2. Катион-радикалы 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1-оксида и 1,2,2,5,5-пентаметил-
З-имидазолин-З-оксида
6.2.1. Эксперименты с ПТФ в качестве люминофора
6.2.2. Эксперименты с гексафторбензопом в качестве люминофора
7. Выводы
8. Список литературы
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка основных выводов и списка цитированной литературы (150 ссылок). Полученные данные представлены с помощью 32 рисунков и 8 таблиц.
Глава 1 представляет собой введение. В нем приведен краткий обзор методов исследования ион-радикалов. Охарактеризованы основные принципы и область применения метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), а также его преимущества и ограничения по сравнению с другими методами. Исходя из этих особенностей, очерчен круг вопросов, затронутых в этой работе.
Глава 2 посвящена обзору литературных данных по каждой из задач, сформулированных в предыдущей главе: структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов; ион-молекулярным реакциям КР аминов; ион-радикалам циклических нитронов.
В Главе 3 изложены основы метода ОД ЭПР, приведено описание экспериментальной установки, процедуры приготовления образцов и обработки полученных результатов.
Глава 4 посвящена исследованию структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов методом ОД ЭПР и сопоставлению полученных результатов с данными квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц.
В Главе 5 представлены результаты изучения реакций КР алифатических аминов со своими нейтральными молекулами, таких как перенос протона и образование дистонических димерных комплексов. Рассмотрены условия, при которых реализуются эти два возможных пути реакции.
В Главе 6 приведены результаты применения метода ОД ЭПР для детектирования короткоживущих ион-радикалов циклических нитронов.

Различие -факторов радикалов пары, сверхтонкое взаимодействие с магнитными ядрами и спиновая релаксация вызывают синглет-триплетные переходы в паре. Если в момент рекомбинации пара оказывается в синглетном состоянии, то один из продуктов рекомбинации (А или Б), оказывается в синглетно-возбужденном состоянии и может испустить квант света. Если же к моменту рекомбинации радикальная пара оказалась в трип летном состоянии, то при рекомбинации образуется триплетно-возбужденная молекула, которая, как правило, не люминесцирует.
Зеемановское расщепление триплетных подуровней в сильном магнитном поле приводит к тому, что вне резонанса интенсивные Ag и СТВ переходы происходят только между синглетным и Т0 состоянием, а Т+ и Т. состояния заселяются только благодаря продольной релаксации (Рис.3.1). В резонансе частота СВЧ-поля совпадает с расстоянием между зеемановскими подуровнями. При этом возникают ЭПР-переходы между То и Т+ Т. состояниями, что приводит к дополнительному снижению заселенности синглегного уровня и падению интенсивности флуоресценции. Это падение регистрируют, поместив образец в резонатор ЭПР спектрометра. При невысоких значениях СВЧ-мощности получаемый таким способом спектр представляет собой результат наложения спектров ЭПР одинаковой интегральной интенсивности от обоих партнеров ион-радикальной пары [25].
Измерения проводили с помощью ОД ЭПР - спектрометра, сконструированного на базе ЭПР-спектрометра Вшкег ЕК.-20СЮ [24], оснащенного источником ионизирующего излучения (рентгеновской трубкой), фотоумножителем, измеряющим интенсивность флуоресценции, и усилителем СВЧ мощности на лампе бегущей волны. Блок-схема установки приведена на рис. 3.2.