Механизмы фотоизомеризации нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов

• Автор: Малахов, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 102 с.

Содержание
Глава 1. Введение Глава 2. Обзор литературы.
Реакция фотоизомеризации фотохромных нафтаценхинонов и родственных структур.
2.1. Фотохромные превращения пара - и ана - хинонов.
2.2. Фотофизические процессы в ана - и пара - хинонах
2.3.Фотохимические свойства пара-хинонов и ана-хинонов,
в том числе производных нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.
2.3.1 .Фотохромизм антрахинонов, нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.
2.3.2. Триплетный механизм фотоиндуцировапной изомеризации пара-хинонов в ана-хиноны на примере антрахинонов и нафтаценхинонов.
2.3.3. Возможные побочные фотохимические реакции
2.3.3.1. Тушение триплетных состояний кислородом.
2.3.3.2 Взаимодействие триплетных возбужденных состояний со спиртами.
2.3.4. Фотохимические свойства фотоиндуцированных форм антрахинонов, нафтаценпиридонов и нафтаценхинонов.
2.4. Квантово-химические расчеты электронной структуры возбужденных состояний и фотохимических реакций антрахинонов и нафтаценхинонов.
2.5. Особенности протекания фотоизомеризации фотохромных веществ в полимерных матрицах
2.6. Двухфотонно-инициируемые фотохимические реакции.
Глава 3. Механизм фотоизомеризации нафтаценхинонов
и нафтаценпиридонов. Обсуждение результатов.
3.1. Флуоресцентные свойства пара-нафтаценхинонов и их ациламино- замещенных производных.
3.2 Кинетика и абсорбционная спектроскопия

возбужденных состояний производных 5,12-нафтаценхинонов
3.3 Расчет структуры электронных уровней и поверхностей потенциальной энергии для реакций фотоизомеризации производных нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.
3.4 Особенности механизма фотоизомеризации нафтаценпиридонов
3.5 Особенности протекания фотоизомеризации нафтаценхинонов при низких температурах.
Глава 4. Двухфотонно-инициируемая фотоизомеризация при импульсном возбуждении в полимерных матрицах. Применение для записи и хранения информации.
4.1 Двухфотонно-инициируемые реакции при облучении фемтосекундными лазерными импульсами. Теоретическое рассмотрение.
4.2 Двухфотонные реакции нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов в полимерных матрицах, сечения двухфотонного поглощения.
4.3 Возможности практического применения двухфотонно-инициируемых реакций для записи информации.
Выводы.
Список цитированной литературы.
Глава 1. Введение.
В современных системах записи хранения и считывания информации используется только один (несколько) информативных слоев, что на определенном этапе технологического развития неизбежно приведет к ограничению емкости такого рода устройств. Весьма перспективным методом увеличения информационной емкости является использование объемных сред в качестве носителя информации. Доступ к единице информации в таком многослойном носителе может быть осуществлен оптическими методами. Однако число слоев в таких носителях ограничено из-за ошибок, связанных с поглощением записывающего (считывающего) излучения соседними слоями при записи (считывании) в данном слое. Радикальным методом увеличения числа слоев является использование систем с нелинейными свойствами (нелинейной зависимостью эффективности записи от мощности записывающего излучения). Процесс двухфотонного поглощения характеризуется квадратичной зависимостью эффективности от интенсивности возбуждающего излучения. Используя двухфотонное поглощение можно локально инициировать реакцию фотохромного превращения [1]. В качестве носителя информации в перезаписываемых устройствах оптической памяти необходимо использовать фотохромные вещества с достаточно высокой селективностью обратимой фотореакции (т.н. цикличностью).
Несмотря на большое количество работ по двухфотбнной спектроскопии различных веществ [2,3,4], сведения о селективных двухфотонно - инициируемых фотохимических реакциях в литературе до сих пор немногочисленны [5]. Впервые принцип записи информации при помощи двухфотонного возбуждения фотохромной реакции был реализован П. Рентзеписом на примере фотохромного превращения спиропирана в полимерной матрице [6]. Следует отметить, что двухфотонная изомеризация спиропиранов в жидких растворах была обнаружена группой советских ученых еще в начале 70-х годов [7,8]. Позже группой П. Рентзеписа была опубликована серия работ, среди которых исследования двухфотонно - инициируемой изомеризации спиропиранов [9], фурилфульгидов [10] димеризации антраценов [11]. Однако приведенные данные по селективности двухфотонно - инициируемых реакций не позволяют рассматривать эти соединения как перспективные материалы для создания перезаписываемой памяти, кроме того, фотоиндуцированная форма спиропиранов термически неустойчива, поэтому

перекрыванием с конфигурационным взаимодействием (ЧПДП/С-КВ) для структур, оптимизированных методом АМ1 [29]. Введение различных заместителей в фенокси-группу практически не сказывается на положение длинноволновых максимумов поглощения исследованных хинонов, хотя квантовые выходы изомеризации изменяются значительно (см. гл. 2.3.1).
Расчет структуры электронных уровней 1-(а-этокси-формилокси-)-2-метокси-9,10-антрахинона (XIII) и его ана- изомера (ХІІІа) проводился методом АМ1 при полной оптимизации геометрии молекул [25]. На рис. 16 изображена корреляционая диаграмма электронных уровней для фотоизомеризации хинонов (XIII) и (ХШа). Энергии состояний
50 и Т| рассчитаны методом АМ1, энергии состояний Si получены из спектров поглощения, а энергия ЗЗОт*) рассчитана из экспериментальных данных для 9.10-аптрахинона. Энергии активации получены из экспериментальных данных по фотоизомеризации (XIII) и (ХШа)[25]. К сожалению, авторы не привели значения энергий
51 состояний, рассчитанных методом АМ1, с тем чтобы сравнить их с экспериментальными данными.
ли, kJ/jnot

300-

XIII ХШа
Рис. 16. Диаграмма электронных уровней 1-(а-этокси-формилокси-)-2-метокси-9,10-антрахинона (XIII) и его ана- изомера (ХШа).
Тем не менее, в целом приведенная корреляционная диаграмма находится в соответствии с фотохимическими свойствами изучаемых хинонов. Наличие
Si (іїі:'і
Т: (ил»)
Ті(кп')

/ Н.9