Кинетика спинового обмена мужду свободными радикалами и парамагнитными комплексами в жидкой фазе

• Автор: Макаршин, Лев Львович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 236 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ А

ГЛАВА I. ДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАРАМАГНИТНЫ! ЧАСТИЦ В

РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

§ I. Обменное взаимодействие между парамагнитными

частицами в жидкой фазе

§ 2. Анизотропия обменного взаимодействия и усреднение ее поступательным и вращательным движением частиц в жидкости
§ 3. Диполь-дипольное уширение спектров ЭПР свободных радикалов в присутствии парамагнитного иона

§ 4. Спиновой обмен между парамагнитными частицами

со спином />' =1/2 и с различными ^ -факторами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Регистрация спектров ЭПР короткоживущих радикалов в струевых условиях

§ 2. Методика исследования спинового обмена в системах, содержащих нитроксильный радикал
§ 3. Устройство и методика для измерения малых относительных сдвигов линии ЭПР радикала
§ 4. Реактивы'и методика приготовления растворов ТОО
ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ПО СПИНОВОМУ ОБМЕНУ МЕЖДУ РАДИКАЛОМ ТМОПО И ПАРАМАГНИТ-

НЫШ КОМПЛЕКСАМИ Б ВОДЕ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ЮЗ
§ I. Коэффициенты диффузии и времена вращательной корреляции для парамагнитных комплексов и радикала ТМОПО в воде и в органических растворителях
§ 2. Время релаксации электронного спина в парамагнитных комплексах III
§ 3. Теоретический расчет обменного интеграла и априорная оценка стерического фактора
§ 4. Спиновый обмен между радикалом ТМОПО и аквакомплексами переходных металлов в воде
§ 5. Спиновый обмен между радикалом ТМОПО и парамагнитными комплексами в воде и в органических растворителях
§ б. Спиновый обмен между свободными радикалами и парамагнитными аквакомплексами переходных металлов
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ПО СПИНОВОМУ ОБМЕНУ МЕЖДУ СТАБИЛЬНЫМИ НИТРСКСИЛЬНЫНИ РАДИКАЛАМИ В ВОДЕ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СДВИГА СПЕКТРА ЗПР РАДИКАЛА ТМОПО, ВОЗНИКАЮЩЕГО ВСЛЕДСТВИИ СПИНОВОГО ОБМЕНА ЕГО С ПАРАМАГНИТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ И ВАНАДИЛА В ВОДЕ И ХЛОРОФОРМЕ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

В результате столкновения двух парамагнитных частиц происходит Гейзенберговское обменное взаимодействие между неспаренными электронами, приводящее к обмену спиновыми состояниями между партнерами. В свою очередь, обмен спиновыми состояниями между партнерами приводит к изменению ширины линии ЭПР парамагнитной частицы. Это изменение поддается прямому экспериментальному наблюдению и является хорошим инструментом для изучения элементарного акта взаимодействия молекул в жидкости.
К настоящему времени основные теоретические вопросы, связанные с влиянием движения частиц в жидкости на обменное уширение спектральной линии ЭПР парамагнитной частицы, решены. Кроме того, накоплен большой экспериментальный материал по спиновому обмену между парамагнитными частицами в жидкой фазе. Все это позволило вплотную подойти к вопросу о механизме элементарного процесса в жидкости, или исследовать как происходит трансляционная диффузия частиц в жидкости: бесконечно малыми относительными смещениями, или путем скачков конечной длины. Исследования в этом направлении представляют большой интерес для молекулярной физики и физической химии жидкого состояния. При анализе реакций внешнесферно-го переноса электрона важную роль играет величина резонансного интеграла между контактирующими частицами. Непосредственное экспериментальное определение резонансного интеграла обычно затруднено. Величина обменного интеграла, получаемая из анализа экспериментов по спиновому обмену, связана с величиной интеграла перекрывания и с величиной резонансного интеграла. Следовательно,

ный поток в трубках диаметром ^ I мм. Из смесителя 19 растворы поступают в капилляр 29 с внутренним диаметром ^ I мм, который проходит через резонатор 20 спектрометра ЭПР. Кинетические параметры реакции короткоживущих радикалов модно получить, используя устройство, позволяющее протягивать капилляр сквозь резонатор 20 спектрометра ЭПР. В ходе реакции по длине капилляра устанавливается некоторое распределение концентрации радикала. Изменяя расстояния от смесителя до центра резонатора, мы будем регистрировать зависимость концентрации радикалов от времени, прошедшего с начала реакции, которое равно сумме +Т ,
Лчн - линейная скорость потока в капилляре, £ - расстояние от смесителя до центра резонатора, V - время задержки реакционной смеси в смесительной камере. Последнее оценивали как частное от деления объема камеры на объемную скорость потока.
Устройство для протягивания капилляра состоит из рейки 18, редуктора 16 и шагового двигателя 17. Шаговый двигатель запитыва-лся от электронного устройства, которое формирует прямоугольные импульсы со сдвигом на каждой фазе и синхронизирует скорость вращения двигателя с горизонтальной разверткой самописца спектрометра ЭПР.
б) Измерение скорости потока реагентов
Для измерения скорости потока жидкости было сделано специальное устройство, которое в автоматическом режиме измеряет объемный расход жидкости. Сущность этого измерения состоит в следующем: в вертикально расположенную стеклянную трубку 24 с внутренним диаметром с: 10 мм постоянно наливается жидкость из ка-