Квантово-химическое исследование механизмов обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках на основе комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами

• Автор: Овчаренко, Иван Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
1.1. У равнения Хартри-Фока
1.2. Гауссовские базисные функции
1.3. Конфигурационное взаимодействие
1.4. Теория Функционала Плотности
1.5. Локальное приближение вТФП
1.6. Градиентное приближение в ТФП
1.7. Г ибридные функционалы
1.8. Спиновая делокализация и поляризация
1.9. Фундаментальные основы молекулярного магнетизма
ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Обменный гамильтониан и прямое обменное взаимодействие
2.2. Косвенное обменное взаимодействие
2.3. Правила Гуденах-Канамори
2.4. Спин-поляризационная модель МакКоннела
2.5. Модель Хоффмана
2.6. Спин-упорядочивающие мостики
2.7. Орбитальная комплементарность
2.8. Метод нарушенной симметрии
2.9. Многоэлектронный подход к проблеме обменного взаимодействия
2.10. Влияние базиса на параметр обменного взаимодействия
2.11. Сравнительный анализ расчетных методов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Обменное взаимодействие в молекулярных кристаллах стабильных нитроксиль-ных радикалов
3.1.1. Межмолекулярное обменное взаимодействие в кристаллах нитроксильных радикалов
3.1.2. Внутримолекулярное обменное взаимодействие в кристаллах нитроксильных бирадикалов
3.2. Косвенное обменное взаимодействие в бисхелатных комплексах Cu(II)
3.2.1. Электронная структура
3.2.2. Конформационный анализ
3.2.3. Ab initio анализ механизмов обменного взаимодействия
3.2.4. ТФП анализ распределения спиновой плотности и параметров обменного взаимодействия
3.2.5. Заключение
3.3. Обменное взаимодействие в комплексах N1(11)
3.3.1. Особенности геометрического и магнитного строения комплексов

3.3.2. Проблема неаддитивности обменных взаимодействий в многоспиновых системах
3.3.3. Неад дитивный метод расчета парных обменных взаимодействий
3.3.4. Структура уровней многоцентрового спин-гамильтониана
3.3.5. Полное четырехэлектронное КВ в комплексе NiL2
3.3.6. Детальная структура обменного взаимодействия в комплексе NiL2
3.3.7. Полное трехэлектронное КВ в комплексе NiL
3.3.8. Учет влияния заместителей на обменное взаимодействие
3.3.9. Заключение
3.4. Обменное взаимодействие в кремнийсодержащих бирадикалах - производных нафталина
3.4.1. Ab Initio анализ внутримолекулярного обменного взаимодействия
3.4.2. Полуэмпирический анализ геометрических конформаций
3.4.3. Заключение
3.5. Определение параметров обменных взаимодействий по экспериментальной кривой температурной зависимости магнитной восприимчивости
3.5.1. Экспериментальные измерения
3.5.2. Методология
3.5.3. Определение погрешностей оптимизационных параметров
3.5.4. Моделирование эксперимента
3.5.5. Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение
Квантово-химические исследования обменных взаимодействий в комплексах парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (в, так называемых, гетероспиновых соединениях) становятся в последние годы важной составной частью сложных многоплановых исследований, включающих синтез соединений такого класса, рентгеноструктурный анализ, проведение магнитостатических и магнитно-резонансных измерений, изучение магнитно-структурных корреляций. Конечной целью этих исследований является создание новой генерации магнитных материалов - молекулярных ферро-, антиферро- и ферримагнетиков. Поиск стабильных высокотемпературных молекулярных магнетиков, т.е. веществ, содержащих обменносвязанные высокоспиновые парамагнитные центры молекулярной природы (стабильные органические радикалы и полирадикалы, металл-органические или комплексные металл-радикальные соединения) с трехмерной структурой спинового упорядочения, является не только чрезвычайно интересной фундаментальной научной проблемой, но и очень важной прикладной задачей, решение которой может оказать существенное влияние на технический прогресс различных отраслей промышленности (компьютерной, медицинской, космической и т.д.), непосредственно связанных с использованием магнитных материалов различной природы. Важность поставленной задачи обусловлена и тем, что молекулярные магнетики, в отличии от традиционных магнитных материалов, могут обладать такими характерными функциональными свойствами, как легкость, пластичность, прозрачность, электрическая непроводимость.
Для успешного поиска высокотемпературных стабильных молекулярных магнетиков на основе гетероспиновых комплексных соединений определяющее значение имеет понимание основных механизмов формирования внутри- и межмолекулярного обменного взаимодействия, обусловленных особенностями строения, электронной структуры, распределения спиновой плотности между парамагнитными центрами соединений такого типа. Корректный (как количественный, так и качественный) теоретический анализ подобных характеристик в многоатомных многоэлектронных системах

дующее из данной модели утверждение о взаимной скоррелированности величин Л и (г1 ~ег)1 послужило в дальнейшем базисным при построении теории орбитальной комплементарности72’73 (раздел 2.7).
Тем не менее, несмотря на качественное, а иногда и количественное, согласие с экспериментом в вышеуказанных работах, модель Хоффмана зачастую не давала корректного описания экспериментально наблюдаемых величин параметра обменного взаимодействия. Как было отмечено в работах Кана с коллегами52,54 и детально проанализировано в работах Р.Н. Мусина с коллегами64,76,77, для достижения согласия с экспериментальными данными необходимо включение синглетного состояния Бз в хоффма-новскую 2x2 матрицу конфигурационного взаимодействия. Тем самым задача нахождения синглет-триплетного энергетического расщепления сводится к решению 3x3 секу-лярной задачи конфигурационного взаимодействия для симметричной матрицы I.

£ ~£2 +\ ~2 + 12 42 л/2 *(12 111)
... £2 ~ £ + J22 ~ 2 К]2 л/2 *(12 | 22)
2 Кп
(2.17)
Три решения данной секулярной задачи Лк = АЕкт (к = 1,2,3) соответствуют трем синглет-триплетным расщеплениям и меньшее из них Л0 определяет параметр обменного взаимодействия системы двух неспаренных электронов
7 = Я0/2. (2.18)
Преимуществом вышеописанного подхода является более корректное определение параметра обменного взаимодействия в случаях, когда синглетное состояние Бз не является высоколежащим по сравнению с синглетными состояниями Б| и Бг, как, например, в мономерных системах металл-металл, либо в соединениях, содержащих неспаренные электроны на парамагнитных центрах разной природы. Более того, рассмотрение только лишь 2x2 хоффмановского конфигурационного взаимодействия без учета синглетного состояния Бз в системах, где ковалентное синглетное состояние Бз является низколежащим, а ионные состояния Б] и Бг соответствуют возбужденным состояниям системы, может привести не только к неверному определению абсолютной величины Я, но также к противоположному знаку Л. Именно такая ситуация наблюдается в комплексе N1(11) со стабильным нитроксильным радикалом, рассмотренным в работе Р.Н. Мусина76, когда согласие с экспериментальными данными достигается только при дополнительном учете синглетного Бз состояния в модели Хоффмана.