Процессы обратимой координации радикалов с плоскими комплексами двухвалентного никеля

• Автор: Иванов, Юрий Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 96 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение и спектроскопия комплексов ионов металлов
с 1,1 ’-дитиолатными лигандами
1.1.1. Строение и оптическая спектроскопия дитиокарбаматов
и дитиокарбаматных комплексов переходных металлов
1.1.2. Строение и спектроскопия дитиофосфатных комплексов ионов металлов
1.1.3. Строение и спектроскопия ксантогенатных комплексов ионов металлов
1.2. Фотохимия дисульфидов. Спектроскопия сероцентрированных радикалов
1.2.1. Фотолиз дисульфидов
1.2.2. Фотохимия тиурамдисулъфида. Оптическая спектроскопия дитиокарбаматных радикалов
1.2.3. Спектроскопия тиофенолятного радикала и его производных
1.2.4. Спектроскопия аминотиилъного и иминотиилъного радикалов
1.2.5. Спектроскопия пара-меркаптофенилтиилъного
и пара-бензодитишьного анион радикала
1.2.6. Оптический спектр 2-пиридилтиилъного радикала
1.3. Термодинамика формирования и оптическая спектроскопия аддуктов комплексов Ni(II) с 1,1 ’-дитиолатными лигандами с основаниями Льюиса
1.4. Стабильные нитроксильные радикалы, как аналитические реагенты
для определния экстинкции активных радикалов
1.5. Явление фотохромизма в современной химии
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА
2.1. Стационарные методы исследований
2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза
2.3. Программное обеспечение
2.3.1. Программа Laser Flash Photolysis for Windows
2.3.2. Программа численного решения системы дифференциальных уравнений
2.3.3. Программа автоматического построения спектров промежуточного поглощения
2.4. Измерение мощности лазерного импульса
Глава 3. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СЕРОЦЕНТРИРОВННЫХ РАДИКАЛОВ
3.1. Ведение
3.2. Спектроскопия нитроксильного радикала RA
3.3. Спектроскопия и кинетические характеристики S-радикалов
3.3.1. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортионафталятного радикала fSNF)
3.3.2. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортиобензолятного радикала (*SBF)
3.3.3. Оптический спектр тиобензолятного радикала

3.4. Определение коэффициентов экстинкции полос поглощения S-радикалов
3.5. Выводы
Глава 4. РЕАКЦИИ СЕРОЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ С ПЛОСКИМИ
КОМПЛЕКСАМИ Ni(II) С 1,Г-ДИТИОЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ
4.1. Реакция дитиокрбаматного радикала с дитиокарбаматным комплексом двухвалентного никеля. Оптический спеткр и кинетические характеристики радикального комплекса (dtc)Ni(dtc)2
4.1.1. Введение
4.1.2. Лазерный импульсный фотолиз тиурамдисульфида
в присутствии комплекса Ni(dtc)2
4.1.3. Обратная темновая реакция, обеспечивающая фотохромные свойства раствора тиурамдисульфида и комплекса Ni(n-Pr2dtc)2 в ацетонитриле и хлороформе
4.1.4. Координация дитиокарбаматного радикала
в промежуточном комплексе (dtc')Ni(dtc)2
4.1.5 Спектр ЭПР и стационарный оптический спектр радикального
комплекса (dtc‘)Ni(dtc)2 в замороженных матрицах
4.1.5.1. Спектр ЭПР радикального комплекса (dtc’)Ni(dtc)2
в прозрачных стеклующихся матрицах
4.1.5.2. Спектр ЭПР радикального комплекса (dtc)Ni(dtc)2
в поликристаллических матрицах
4.1.5.3. Выводы по результатам определения спектра ЭПР комплекса (dtc’)Ni(dtc)2
4.2. Реакция перфтортинафтолятного радикала с плоскими
комплексами Ni(II). Спектры и кинетические характеристики возникающих радикальных комплексов
4.2.1. Введение
4.2.2. Лазерный импульсный фотолиз перфтординафтилдисулъфида в присутствии комплекса Ni(dtc)2
4.2.3. Реакции исчезновения радикальных комплексов SNF'NiLi
4.3. Реакция обратимого присоединения тиофенолятного и перфтортиофенолятного радикала к плоским комплексам Ni(II) с 1,1 ’-дитиолатными лигандандами
4.3.1. Лазерный импульсный фотолиз дифенилдисульфида ((SBH)2) и его перфторированного аналога ((SBF)2) в присутствии комплекса Ni(dtc)2
4.3.2. Реакции исчезновения радикальных комплексов SBF’NiLj и SBFTNiL2
4.4. Выводы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Фотохромизм многих органических и неорганических систем известен уже достаточно давно. Фотохромные материалы привлекают большое внимание в последние годы в связи с практическими задачами создания систем реверсивной оптической записи информации, запасания световой энергии, фотохимических переключателей для оптических компьютеров, разработки энзимов с оптическим включением и многих других задач. Потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий диапазон в УФ и видимой областях спектра чрезвычайно высока, поэтому обнаружение новых фотохромных систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет несомненный интерес.
В природных процессах участвуют многочисленные белки и ферменты, которые обратимо связывают субстраты для их доставки в определенные области организмов животных и растений. Ярким примером может служить гемоглобин, который в активном центре имеет плоский координационный узел с ионом железа, обратимо присоединяющий молекулу кислорода. На обратимости присоединения субстрата к плоским координационным соединениям можно разработать новые фотохромные системы. Появление частицы-субстрата должно быть связано с фотохимической реакцией. Удобными объектами в этом смысле являются органические перекиси и дисульфиды со связями -О-О- и -8-8-, которые имеют небольшие энергии и могут диссоциировать под действием квантов света в синей или ближней УФ области спектра. Дисульфиды особенно привлекательны, так как имеют интенсивные спектры поглощения в УФ области с “хвостами”, протягивающимися в синюю гасть спектра. Кроме того, при диссоциации дисульфидов возникают малоактивные ;ероцентрированные радикалы, которые исчезают, в основном, в реакции рекомбинации.
В качестве плоских координационных соединений на этом этапе работ были выбраны шоские комплексы №(11) с серосодержащими лигандами. Предпосылкой к этому выбору >ыло то обстоятельство (см. ниже обзор литературы), что эти комплексы обратимо оординируют некоторые органические молекулы, такие как пиридин. Имело смысл [редположить, что серосодержащие радикалы смогут с большой константой скорости и братимо встроится в координационную сферу комплекса никеля. Большая константа корости необходима для успешной конкуренции с реакцией рекомбинации этих радикалов, оторая, как будет ниже показано, протекает практически с диффузионной константой корости.
Сумма квадратов отклонений при еденичном взвешивании равна
к = £(У| - Р,)2 = £[у, - (рю + М ,Аа1 + N іда2)]2
і = 1 : '

(2.9)
Эта функция линейна по отношению к поправочньм членам Аа1 и Да2. Минимизация по этим членам дает следующую систему уравнений:
2Х[Уі -(рю + М Аа + N |Да2)](- М і)

2 [уі -(Рі0 + М іДа1 + N іДа2)](— N;)
(2.10)

После перестановки членов получается система линейных уравнений
NN N

ХМа1 + ХМіМіДа2=і;(Уі-ріо)Мі
І=1 І = 1 І
М, N і даі + X ?Да2 = X (у і _ РІ0)М і

(2.11)

— а10 -ь Аах, а2— а -ь Аа2
Эту систему можно решить относительно Да2 и Аа2. Если процедура сходится, наилучшие аппроксимации параметров определяются следующим образом
(2.12)
Соответственно для случая р параметров имеем
а™+1 = а™ + Да™ і = 1,2,3
Сходимость задается условием ДЭ:

< є , а, ф 0.
(2.14)
где в - малое положительное число. Пусть система рхр линейных уравнений задана в виде РА=г, где Р - матрица частных производных, А - неизвестный вектор поправочных членов, Ъ - вектор правых частей
р _ тіХі Г5 8аг'° дав'° ’

2г=Х(У:-рн
ЁЬ.
да, |о'
(2.15)
Заметим, что матрица Р симметричная. Решение системы можно получить путем обращения матрицы А = РЛТ. Дисперсия адекватности выражается формулой