Динамика элементарного акта реакции при медленной подстройке растворителя

• Автор: Дьяков, Юрий Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с.

Оглавление
Предисловие
1. Обзор и постановка задачи
1.1. Традиционные теории химического превращения в среде: ТЭТ, теория Крамерса, теория Гроте-Хайнса
1.2. Многомерные теории элементарного акта реакции
1.2.1. Теория Лангера
1.2.2. Теория активационных процессов при наличии медленно релак-сиру ющей моды
1.3. Основные экспериментальные факты
1.3.1. Изомеризация стильбенов
1.3.2. Фотоизомеризация азобензолов и бензилиденанилинов
1.3.3. Влияние среды на процессы переноса электрона
1.3.4. Реакции в протеинах
2. Функциональная зависимость константы скорости в многомерной теории элементарного акта реакции
2.1. Описание модели
2.2. Анализ константы скорости по Лангеру
2.3. Анализ константы скорости для аномального режима :
2.3.1. Диффузия со стоком: параметры модели
2.3.2. Масштабный анализ диффузионного уравнения со стоком
2.4. Численный расчёт константы скорости
2.4.1. Основные результаты; вязкостная и температурная зависимости
2.4.2. Проверка аналитических решений
2.5. Обсуждение результатов
3. Исследование диффузионного уравнения со стоком. Модель экспоненциального стока
3.1. Постановка задачи
3.2. Аналитические решения
3.3. Экспоненциальный сток
3.4. Численная проверка
3.5. Зависимость константы скорости от вязкости
3.6. Основные результаты

4. Энергетическая диффузия при медленной подстройке растворителя. Крамерсовский turnover
4.1. Постановка задачи
4.2. Основные соотношения аналитической теории
4.3. Численный анализ проблемы
4.4. Основные результаты
5. Миграция лиганда через флуктуирующую щель
5.1. Введение и постановка задачи
5.2. Аналитическое решение задачи
5.3. Численное тестирование решения
5.4. Зависимость константы скорости от вязкости
5.5. Основные результаты и обобщения
Выводы
Литература
Приложение 1. К расчету константы скорости по Лангеру.
Асимптотическая оценка параметра Н
Приложение 2. Основные соотношения для одномерного
потенциала U{x) модели склеенных парабол

Предисловие
Актуальность работы. Построение теории элементарного акта в среде - фундаментальная по сложности задача физической химии, весьма далёкая от полного решения. Среди факторов, затрудняющих её разработку, можно указать на недоступность детальных сведений о потенциальной поверхности системы «реагенты + среда», неразработанность подходов для совместного анализа динамики внутри- и меж-молекулярных процессов, отсутствие характерных малых параметров. По сути, все эти трудности связаны с многочастичным характером проблемы, поскольку протекание реакции «включает в игру» множество степеней свободы растворителя.
К настоящему времени сложилось два подхода к описанию реакционной динамики в среде. Первый основан на молекулярной динамике и таких её разновидностях, как ланжевеновская и броуновская динамика. Возможности и ограничения этого пути широко обсуждаются в литературе [1, 2, 3]. Этот путь сопряжён с необходимостью располагать детальной информацией о потенциале, а для ланжевеновской или броуновской динамики - и о диссипативных характеристиках. Громоздкий численный счёт многомерной динамики затрудняет анализ на больших временах, необходимых для оценки константы скорости. Второй путь - использовать упрощённые (стохастические) трактовки [4, 5, 6, 7], как правило, восходящие к знаменитой работе Крамерса [8], цель которых - выявить качественную картину процесса при весьма ограниченном объеме данных о растворителе. Данная диссертация выполнена в рамках одного из таких стохастических подходов, предложенного Бережковским и Зицерманом в серии публикаций [9-22]. Этот подход позволяет отыскать новые решения в многомерной задаче Крамерса, способные воспроизвести на качественном уровне влияние медленной подстройки среды на динамику элементарного акта реакции. Во многих случаях это влияние оказывается весьма значительным и сказывается на пути реакции, поведении константы скорости, то есть её величине и зависимости от параметров состояния и модели, динамике изменения заселенностей и т. п. Полученные в работах [9-22] результаты позволяют предсказать множество аномалий в картине элементарного акта реакции в рамках достаточно простой модели, не намного превосходящей по сложности традиционную модель Крамерса и ее обобщения. Однако ряд проблем, связанных с применением этого подхода, требовал дальнейшей проработки.
Цель работы состояла в том, чтобы развить идеи, предложенные в более ранних работах [9-22], дополнить предложенные в этих работах аналитические решения многомерной модели численным счетом, проверить применимость данной теории и снять ряд ограничений, использованных в этих работах.

о<х>о
о ° ° ° о*
□ 313 к О 298 К О 288 К А 278 К

А А А

4г л? л в Па сек

Рис. 1.17. Вязкостная зависимость константы скорости для изомеризации БИАВ в СТА.
ЫМе2
Рис. 1.18. Ароматические соединения, подверженные внутримолекулярному переносу заряда в возбужденном состоянии (Т1СТ): а) (К.К-диметиламино)бензонитрил, ОМЫАВ; Ь) 4,4'-диаминодифенилсульфон.