Применение фотоэлектронной спектроскопии для установления электронных конфигураций возбужденных синглетов многоатомных молекул

• Автор: Цеплин, Евгений Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 167 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ПРОБЛЕМЫ ОТНЕСЕНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СИНГЛЕТОВ В АРОМАТИЧЕСКИХ л-СИСТЕМАХ
§ 1.1 Классификация электронных переходов
§ 1.2 Конфигурация, симметрия и мультиплетность состояний
§1.3 Правила отбора и вероятности переходов
§ 1.4 Симметрия состояний и интенсивность полос поглощения в
бензоле
§ 1.5 “Лишние” полосы в ультрафиолетовых спектрах
§ 1.6 Влияния заместителей на процесс электронного возбуждения
Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
§ 2.1 Закон Бугера-Ламберта-Берра
§ 2.2 Спектрофотометр БРЕСОШ) ИУ-УІБ
§ 2.3 Влияние растворителя на спектр поглощения
§ 2.4 Основные принципы фотоэлектронной спектроскопии
§ 2.5 Границы применимости теоремы Купманса
§ 2.6 Фотоэлектронный спектрометр ЭС 3
§ 2.7 Квантово-химические расчеты
Глава III. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПО ДАННЫМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
§ 3.1 п-71 взаимодействие в молекулах пара-замещенных бензола .
§ 3.2 Дестабилизирующая роль высоколежащих неподеленных
электронных пар атома йода
§ 3.3 Эффекты электроотрицательного заместителя
§ 3.4 Форма кривой фотоионизации и пространственное строение
молекулы нитробензола
Глава IV. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫМИ СИНГЛЕТАМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОРБИТАЛЯМИ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
§ 4.1 Связь энергий синглетных переходов с разностью энергий
соответствующих ЗМО и ВМО
§ 4.2 Энергетические сдвиги синглетных переходов в системах с низкой
симметрией
§ 4.3 а —► о* синглетные переходы в замещенных бензола
§ 4.4 Новое отнесение электронно-возбужденых состояний молекулы
бензола
§ 4.5 Влияние внутримолекулярного переноса заряда на вероятность
электронного перехода
§ 4.6 Расщепление УФ полос при взаимодействии вакантных
л- орбиталей
Глава V. ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОТНЕСЕНИЯ СИНГЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ В БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
§ 5.1 Электронное строение основного состояния молекул
бензодиазепинов
§ 5.2 Электронные конфигурации возбужденных синглетов в
бензодиазепинах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Электронная спектроскопия поглощения в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях электромагнитного диапазона вот уже в течение многих десятилетий является основным экспериментальным методом регистрации синглетных переходов, важным методом исследования структуры различных химических соединений [1, 2], дипольных моментов и колебаний возбужденных молекул [3-6], электронного строения [7, 8] различных соединений, в аналитических целях [9] и для решения многих других задач. Продолжается также процесс дальнейшего накопления экспериментальных данных по различным классам соединений [10-12]. УФ спектроскопия поглощения широко применяется в комплексе с другими методами, в частности с методами флюоресценции [1, 13] и фосфоресценции [6, 14], вместе с инфракрасной спектроскопией [15, 16] и спектроскопией комбинационного рассеяния [17, 18]. Несколько лет назад УФ спектроскопия стала применяться также в комплексе с масс-спектрометрией отрицательных ионов (МСОИ) резонансного захвата электронов для установления спектроскопических состояний отрицательных молекулярных ионов, регистрируемых этим методом [19], что в итоге позволило установить связь энергий синглетных переходов в биологически активных молекулах с механизмом их действия [20-22].
Очень важными для многих исследований являются данные об электронном строении бензола и его производных. И хотя интерпретации их УФ спектров было посвящено большое число работ, как теоретических, так и экспериментальных, и до настоящего момента там существуют проблемы, не получившие удовлетворительного разрешения. В число последних входит, например, тот факт, что иногда разные авторы относят одни и те же УФ полосы из соответствующих спектров к различным синглетным переходам или выделяют различное число переходов в одной и той же полосе. Часто

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА § 2.1 Закон Бугера-Ламберта-Берра
Измерение интенсивности в электронных спектрах поглощения в видимой и УФ области основывается на сравнении интенсивностей падающего на вещество 10 и проходящего через него / потоков света. Отношение интенсивностей этих потоков называется пропусканием исследуемого образца Т:
Т-1 /10. (2.1.1)
Наиболее распространенной и удобной мерой поглощения в настоящее время является десятичный логарифм обратного пропускания. Эту величину принято называть оптической плотностью D, измеряется она в белах (Б):
Ig(UT) = lg(Jr/I) = D . (2.1.2)
Стоит отметить, что в англоязычной литературе для lg(I Согласно закону Бугера-Ламберта доля энергии поглощаемой при прохождении потока света через исследуемый образец связана с толщиной поглощающего слоя /:
Igdf/I) = al. (2.1.3)
Бер установил, что во многих случаях показатель поглощения а пропорционален концентрации молекул с в растворе:
а=Кс. (2.1.4)
Поэтому на практике для характеристики интенсивности электронных спектров используют объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера, записанного в логарифмической форме:
D = єсі, (2.1.5)