Кластерное квантовохимическое моделирование формирования активных центров в металлсодержащих цеолитах

• Автор: Яковлев, Алексей Львович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Содержание.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЦЕОЛИТЫ И СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ В ЦЕОЛИТАХ
Общин представления о строении цеолитов
Каталитически активные центры в цеолитах
Квантовохимическое моделирование активных центров в цеолитах
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Метод функционала плотности
Программа расчетов методом функционала плотности ЬСОТО-ОЕ
Влияние ориентации сетки на результаты расчета в методе фп
топологический анализ электронной плотности в программе ЬСОТО-ОЕ
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИООО/МС
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНОЙ ПЛАТИНЫ В МОРДЕНИТЕ
Кластерные модели
Теоретический анализ наблюдаемых величин
Заряд платины
Частоты колебаний адсорбированной молекулы СО
ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ В ФОЖАЗИТАХ
Геометрия кластеров
Энергетические характеристики
Сдвиг частоты колебаний СО при адсорбции
Влияние протонирования кластеров на адсорбцию молекулярного водорода
ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ЦЕНТРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ В ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ЗАКИСИ АЗОТА
Центры селективного окисления в Рсг8М
Разложение №0 на Льюисовских кислотных центрах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЛИТЕРАТУРА

Введение.
Актуальность проблемы. Металлы, нанесенные на цеолиты, являются одними из перспективных и активно исследуемых гетерогенных катализаторов многих промышленно важных процессов. Металлы в полостях цеолитов могут проявлять значительные изменения каталитической активности по сравнению с металлами на инертных носителях. Влияние носителя проявляется разными способами: это может быть как стабилизация металла в состоянии с данной дисперсностью, так и прямое влияние на электронную структуру микрочастиц. Однако строение активных центров многих нанесенных катализаторов до конца не понятно. Это связано с тем, что ввиду малого размера и сильного взаимодействия с носителем электронная структура нанесенной частицы сильно отчается от электронной структуры объемной фазы активного компонента. Это в равной степени относится как к нанесенным металлам, так и к оксидам металлов в порах цеолитов. Как правило, знание строения активного центра (АЦ) катализатора является ключом к пониманию его действия. Установление структуры АЦ в цеолитах осложняется тем, что частицы нанесенного активного компонента являются, как правило, неоднородными по размеру и их концентрация в твердом носителе невелика.
При современном уровне развития вычислительной техники и методов квантовой химии прямые расчеты моделей активных центров и адсорбционных комплексов могут помочь найти ответы на эти и другие вопросы. В частности, расчет адсорбционных свойств нанесенных частиц и спектральных характеристик молекул-зондов может помочь установить соответствие “спектр” —> “структура”.

После установления строения и свойств АЦ и нахождения адекватных им моделей, они (модели) могут быть использованы для расчетов реакций.
Цель работы. В настоящей работе были поставлены следующие научные задачи:
Используя неэмпирические квантовохимические методы высокого уровня исследовать явление электронно-дефицитности атомов платины и кластеров палладия, помещенных в полости цеолита, рассчитать ИК-сггектр адсорбированной окиси углерода и на основании этого сделать вывод об электронном состоянии нанесенных частиц. Исследовать влияние электроннодефицитного состояния кластеров палладия на диссоциативную адсорбцию водорода.
Путем квантовохимического расчета исследовать структуру активного центра катализатора парциального окисления углеводородов Ре75М-5: рассчитать энергетические характеристики биядерных оксидно-гидроксидных комплексов железа в реакции разложения N20. Проверить гипотезу о каталитической активности льюисовских кислотных центров цеолита в разложении закиси азота и стабилизации на них активной формы кислорода.
Научная новизна. Впервые предложены кластерные модели электроннодефицитных металлических частиц в цеолитах и проведены квантовохимические расчеты, которые подтвердили, что электронно-дефицитное состояние металла в цеолите является следствием взаимодействия с протонами бренстедовских кислотных центров; продемонстрирована корреляция между силой бренстедовской кислоты и сдвигом частоты колебаний СО в комплексах вида X-Н-РРСО. Показано, что в цеолите может происходить протонирование кластеров

Глава 3. Образование электронно-дефицитной платины в мордените.
Молекулярные сита, и в частности, цеолиты, предоставляют широкие возможности для стабилизации нанесенных частиц в ультрадисперсном состоянии [103]. Частицы металла из нескольких атомов, захваченные в полостях цеолитов, могут претерпевать существенные изменения электронной структуры, обусловленные взаимодействием с атомами цеолитной решетки или с обменными катионами. Действительно, в результате экспериментальных исследований кластеров металлов в цеолитах были обнаружены как электронно-дефицитные [29,104-109] так и электронно-обогащенные [110-113] кластеры. Электроннодефицитное состояние металла было объяснено как результат взаимодействия металла с БКЦ цеолита, тогда как происхождение электронно-обогащенного состояния приписывается взаимодействию с основными атомами кислорода цеолитной матрицы. Сообщалось также, что мультивалентные катионы влияют на размер и электронную структуру частиц переходных металлов в цеолите. Такие ионы могут проявлять эффект химического связывания (в англоязычной литературе “anchoring”) частиц платины, предотвращая их агрегацию в большие кластеры [114,115]. Воздействие электронной структуры цеолита на металлические кластеры было найдено также для никеля и родия [114,116]. Электронная структура электронно-дефицитных частиц такова, что их нельзя считать ни ионами металла в положительной степени окисления, ни электронейтральными. Это видно, в частности, из спектров XANES, в которых интенсивность “белой линии” вблизи края поглощения образца Pt/HY несколько выше чем в спектре палладиевой фольги [117-119]. В работе [118] было показано, что по данным XANES и Оже-спектроскопии энергия связи остовных электронов