Предиссоциация и перегруппировочная фрагментация отрицательных ионов, образовавшихся резонансным захватом электронов многоатомными молекулами

• Автор: Муфтахов, Марс Вилевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 282 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Глава I РЕЗОНАНСНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
ИОНОВ И ИХ РАСПАД (обзор литературы)
1.1 Резонансное рассеяние электронов многоатомными
молекулами
1Л Л Классификация резонансных состояний
1Л .2 Эволюция автораспадных состояний молекулярных ионов
1Л .3 Экспериментальные методы исследования
отрицательных ионов в резонансах
1Л.4 Об идентификации резонансных состояний
1.2 Диссоциативный захват электронов
1.2.1 Энергетика диссоциативного захвата электронов
1.2.2 Правила образования отрицательных ионов
1.2.3 “Нарушения” принципа сохранения симметрии состояния молекулярных ионов при фрагментации
(«проблема хлорбензола»)
1.3 Медленные процессы фрагментации отрицательных
Ионов
1.3.1 Временной фактор; признаки быстрых и медленных
распадов
1.3.2 Предиссоциация
1.3.3 Перегруппировочные процессы
1.3.4 Метастабильный распад
1.3.5 Статистические теории в масс-спектрометрии

Глава II МАСС-СПЕКТРОМЕТР РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА
ЭЛЕКТРОНОВ (методика эксперимента)
2.1 Описание масс-спектрометра МИ-1201 в режиме
регистрации отрицательных ионов
2.2 Определение характеристических величин процессов
диссоциативного захвата электронов
2.2.1 Калибровка шкалы электронной энергии
2.2.2 Сечение диссоциативного захвата электронов
2.2.3 Время жизни отрицательных ионов относительно
автонейтрализации и диссоциации
2.3 Метод накопления сигнала ионного тока
Глава III ЭЛЕКТРОННАЯ ПРЕДИССОЦИАЦИЯ
3.1 Скрытая предиссоциация: образование ионов СГ и М02~
из ароматических соединений
3.1.1 Хлорбензол и хлорфенолы
3.1.2 Полихлорированные дибензо-пара-диоксины
3.1.3 Нитробензолы
3.2 Тонкая колебательная структура на кривых
эффективного выхода фрагментных ионов
3.2.1 Производные бензола
3.2.2 Органические кислоты
3.2.3 Параметры тонкой структуры кривых эффективного
выхода ионов [М-Н]
Заключение к Г лаве III
Глава IV ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
4.1 Перегруппировки связей в молекулярных ионах

4.2 Фрагментные ионы в автораспадном состоянии
4.3 Перегруппировки связей во фрагментных ионах
Заключение к Главе IV
Глава V СТАТИСТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФРАГМЕНТАЦИИ
5.1 Теоретическая модель метастабильного распада
5.1.1 Зависимость среднего времени жизни отрицательных
ионов от времени измерения
5.1.2 Параметрическая модель метастабильного распада ионов
Ге(СО)4_ из пентакарбонила железа
5.2 Фрагментация осколочных ионов
5.2.1 Бензиловый эфир акридонуксусной кислоты
5.2.2 Дипептиды
5.3 Фрагментация молекулярных ионов
5.3.1 Однозарядные ионы
5.3.2 Двухзарядные ионы
Заключение к Г лаве V
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

происходит только с образованием таких продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с симметрией электронного состояния материнского ОИ (с симметрией резонанса). В терминах теории точечных групп [59] и ее приложений в химии и спектроскопии [60, 61], неприводимое представление распадающегося ОИ должно содержать полное неприводимое представление своих фрагментов. Позднее было установлено, что данное правило является частным случаем более общего правила: при диссоциации сохраняются узловые свойства волновых функций [38, 62]. К случаю распада положительных ионов это правило практически неприменимо, поскольку распадающиеся ионы изначально образуются во множестве электронных состояний. Это правило аналогично правилам симметрии Вудворда-Хоффмана для химических реакций.
3) Правило минимума структурных преобразований при распаде ОИ.
Так как МОИ в основном имеют малое время жизни (1СГ15 - 10~!4 с) из-за автоотщепления электрона, а на перегруппировочные процессы в них требуются большие времена, то распад МОИ происходит предпочтительно простым разрывом связи, или, по крайней мере, с минимумом реструктуризаций (как в молекулярном, так и фрагментном ОИ). Доля «перегруппировочных» фрагментов растет с увеличением времени жизни МОИ. Правило накладывает некоторые ограничения на возможность перегруппировочных процессов, но оно не строго, поскольку еще не известен ни один конкретный численный параметр, который можно было бы непосредственно применить к процессам перегруппировок.
4) Правило ограниченности времени регистрации ОИ. Временное «окно» масс-спектрометра позволяет регистрировать частицы, существующие дольше 1 мкс - это типичное время вытягивания ионов из источника и пролета до регистрации. Чтобы быть зарегистрированными, ОИ - как молекулярные, так и фрагментные - должны обладать временем жизни больше этого предела.
Образовавшиеся посредством колебательно-возбужденного резонанса