Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах

• Автор: Серюкова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
I. Явление интеркаляции.
1.1. Структура интеркалированных соединений.
1.2. Взаимодействие интеркалянтов в неорганической матрице.
1.3. Интеркаляция дииодида свинца
1.3.1. Обзор структурных данных
1.3.2. Фазовые переходы в интеркалатах
1.3.3. Исследования спектров ядерного квадрупольного резонанса 1271 в интеркалатах
1.3.4. Оптические исследования интеркалатов дииодида свинца
II. Синтез и исследование структуры интеркалатов дииодида свинца и кадмия
2.1. Выбор неорганических матриц для донорной интеркаляции. Методы исследования синтезированных соединений и применяемая аппаратура
2.2. Синтез интеркалированных соединений и исследование их физических характеристик
III. Ядерный квадрупольный резонанс 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и кадмия
3.1. Спектры ЯКР 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и
3.2. Температурные зависимости спектров ЯКР 1271 в интеркалатах на основе дииодида кадмия
3.3. Температурные зависимости спектров ЯКР 1271 в интеркалатах на основе дииодида свинца
3.4. Математическая обработка температурных ходов частот ЯКР 1271.
IV. Вычисление градиента электрического поля на ядрах йода в интеркалатах
4.1. Расчет ГЭП в ионных соединениях - вклад точечных зарядов и диполей
4.2. Расчет ГЭП в интеркалате дииодида свинца с анилином
V. Заключение
VI. Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Интеркалаты - это соединения включения слоистого типа. Создание интеркалата возможно только на основе высокоанизотропной структуры, в которой внутриплоскостное взаимодействие (ионное, ковалентное) значительно сильнее межплоскостного ( ван-дер-ваальсовского). При интеркаляции происходит внедрение молекул или атомов «гостевого» вещества в межслоевые пространства материала «хозяина». От обычных допированных смесей интеркалаты отличаются тем, что «гостевые» вещества в них находятся только в межслоевых пространствах /1,2/ . Примеры материалов «хозяев» - это графит, дихалькогениды и халькогениды переходных металлов, галогениды. Внедряться могут атомы металлов, различные органические и неорганические молекулы.
Интеркалаты являются удобными моделями для изучения молекулярных взаимодействий в квазидвумерных объектах. Такие объекты исследовались с целью поиска двумерных проводящих структур с нефононным механизмом куперовского спаривания электронов в сверхпроводниках.
Изучение явлений переноса заряда привело к разработке принципиально новых электрохимических аккумуляторов на основе эффекта интеркаляции. В настоящее время на основе интеркаляционных соединений получены материалы для катодов аккумуляторов с рекордной удельной емкостью , в 50-100 раз превышающей емкость известных сейчас электрохимических накопителей энергии /3 /.
Кроме того, обнаружена высокая каталитическая активность слоистых соединений графита с переходными металлами в процессе превращения графита в алмаз /4/. Графит может служить пакетирующим материалом для некоторых высокоактивных соединений. Интеркалаты перспективные полупроводниковые материалы /3/.

Широкое исследование интеркалатов началось в 70-х годах, это были графитовые интеркалаты. В графит интеркалировались металлы одного либо нескольких сортов, хлориды, фториды металлов. Здесь впервые был обнаружен интересный структурный эффект - при одной и той же паре хозяин-гость образуются равновесные соединения с разной стехиометрией. Этот эффект проявляется в явлении стадирования ( номер стадии - это число слоев углерода между ближайшими слоями «гостевого» материала), можно получать соединения с различными номерами стадий и наблюдать фазовые переходы между стадиями при интеркалировании и деинтеркалировании. Кроме того, внутрислоевая плотность «гостевых» молекул может быть различной, что приводит к образованию сверхрешеток, с соответствующим минизонным спектром электронов, и к фазовым переходам с кратным изменением периода сверхрешетки. Как правило, внутриплоскостная конфигурация гостевых атомов несоразмерна с реальной графитовой решеткой /5,6/. Это приводит к двумерным несоразмерным фазовым переходам. При интеркалировании в графит магнитных атомов, были получены двумерные магнитные материалы с новыми интересными свойствами и фазовыми переходами.
Следом за графитом, уже классическими интеркалируемыми матрицами стали дихалькогениды переходных металлов, например, ПБг , ТаБз, МЬ8е2 с решеткой гексагональной симметрии, основным структурным элементом которой являются трехслойные пакеты Х-М-Х /2/. Дихалькогениды переходных металлов - сверхпроводники и интерес к их интеркаляции был связан с возможностью осуществления идей Литтла и Гинзбурга об экситонном механизме сверхпроводимости III. Однако во всех полученных до сих пор интеркалатах с молекулами сверхпроводимость наблюдалась ниже 6К и нет никаких указаний на то что она определяется нефононным механизмом /8/.
В биологической химии многие комплексы лекарственных соединений с ДНК образуются по типу интеркалатов, когда молекулы лекарств «встраиваются» между плоскостями пуриновых и пиримидиновых оснований.

результатам других авторов /79-82/, что существует линейная зависимость величины Ауср(№I) от суммы первого и второго потенциалов ионизации атомов металла в МХ2. Чем больше потенциал ионизации атома металла в матрице, тем больше величина ДуСр(№Г). Электроноакцепторная способность МХ2 определяет величину перенесенного заряда на свободные электронные состояния атомов металла матрицы.
Кроме того, величины смещения колебательных полос ТЧ-Н больше в менее интеркалированных фазах, чем в максимально интеркалированных, что подтверждает модель предложенную в работе /31/. По этой модели при самосогласованном учете кулоновского взаимодействия между молекулами интеркалянта, образующего связь с матрицей в результате переноса заряда, должен быть эффект уменьшения перенесенного заряда с ростом концентрации интеркалянта в слоях.
Кроме инфракрасной спектроскопии при исследовании интеркалированных полупроводников использовалась люминесценция /55,82/. Так в работе /55/ исследования температурной зависимости спектров люминесценции и спектров возбуждения позволили определить, что фазовый переход в РЫ2+хинолин при ТС=190К - это фазовый переход с удвоением периода сверхрешетки. Но прежде авторы отмечают, что спектр люминесценции как и спектр возбуждения люминесценции связаны со свойствами всего координационного комплекса РЬЬ+хинолин, а не со свойствами только хинолина, соответствующие спектры которого лежат в значительно более коротковолновой области
Все исследовавшиеся интеркалированные соединения - это порошки, предпринимались попытки выращивания монокристаллов интеркалатов из раствора /54/ и из геля /83-87/, но структурные исследования показывают, что это не интеркалаты. При образовании монокристалла взаимодействие амина с ионом слоистой матрицы оказывается настолько сильным, что становится невозможным вхождение атома азота в ближайшую координационную сферу