Температурно-модуляционная калориметрия в области плавления полимеров

• Автор: Мерзляков, Михаил Павлович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 97 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ
ТЕПЛОЕМКОСТИ
1 Л.Измерение комплексной теплоемкости с помощью ТМДСК
1Л Л. Схема ДСК типа компенсированной мощности
1 Л.2. Алгоритм обработки данных в ТМДСК
1.2. Влияние нелинейного теплового отклика
1.2.1. Нелинейный и нестационарный отклик
1.2.2. Линейность аппаратуры
1.2.3. Нелинейность в ТМДСК измерениях
1.2.4. Нестационарность в ТМДСК измерениях
1.2.5. Условия линейности и стационарности
1.2.6. Обобщение для других типов ТМК
1.3.Коррекция модуля и аргумента комплексной теплоемкости
1.3.1. Необходимость коррекции измеряемых величин
1.3.2. Влияние теплопередачи
1.3.3. Алгоритм калибровки влияния теплопередачи
1.3.4. Калибровка влияния инструмента
Выводы к главе
ГЛАВА 2. ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ В ОБЛАСТИ
ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
2.1. ТМК при сканировании температуры
2.1.1. Зависимость добавочной теплоемкости сех от скорости сканирования и от частоты

2.1.2. Локальная теплопередача
2.2. Квази-изотермическая кристаллизация
2.2.1. Кристаллизация из расплава
2.2.2. Причины возникновения фазового сдвига
2.2.3. Кристаллизация из аморфного состояния
2.2.4. Информация, содержащаяся в фазовом сдвиге
2.3. Обратимое плавление-кристаллизация
2.3.1. сех по завершении кристаллизации
2.3.2. сех при квазиизотермическом плавлении
2.3.3. Зависимость сех от амплитуды модуляции
2.3.4. Частотная зависимость сех
Выводы к главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ДСК печь
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет влияние теплопередачи

ВВЕДЕНИЕ
Полимерные соединения представляют собой множество материалов от дешевых пластмасс до высокотехнологичных сверхлегких и сверхпрочных соединений, стекол, резин, текстильных волокон, гелей и вязких растворов. Полимеры широко используются как добавки к воде, маслам и бетону в качестве цементирующего вещества. Большинство важных биологических материалов также являются гибкими макромолекулами.
В отличие от низкомолекулярных соединений, полимеры кристаллизуются только частично. Тогда они представляют собой разделенную на нанофазы неравновестную двух- или мультифазную структуру с молекулами, соединяющими зоны разных фаз. Волокнистые или пленочные фазовые зоны содержат, кроме того, ориентированную кристалличную структуру и метастабильные мезофазовые области с различной промежуточной ориентацией. В случае однофазных стекол замороженная метастабильная структура зависит от термической, механической, диэлектрической предыстории, т.е. условия, испытанные в процессе витрификации, определяют полученные структуру и свойства. Все эти неравновесные структуры нуждаются в детальном, количественном анализе их метастабильности.
Температурно-модуляционная калориметрия (ТМК) может обеспечить дополнительный, в основе своей простой метод для изучения полимерных материалов так же как и для отслеживания процессов их изготовления. Первоначальное применение метода обнаруживает огромный прогресс, возможный для количественного анализа неравновесных процессов, влючая витрифика-цию/девитрификацию (стеклование), организацию/деорганизацию (мезофазовые переходы), кристаллизацию/плавление и химические реакции.

(29)
где т - масса образца. Если к образцу приложена определенная периодическая скорость нагревания #(?)= Пе(д, е~"т) с амплитудой Лц и угловой частотой со,
возникает периодический тепловой поток Ф(/) = Яе(лф с амплитудой Аф, и
(29) становится:
, ч Р[Сх](со)Аф „ п( лЛф
"'‘>)-ТЙйл 'г(а,)л
(30)
где В{со) = в{®)-е ,ф(а) - некоторый комплексный калибровочный множитель,
учитывающий влияние теплопередачи и инструмента на измерение теплоемкости образца. Насколько велико это влияние показано на рис. 13.
Рис. 13. Эффективная удельная теплоемкость алюминия с при различных периодах модуляции (Ьр = 4 + 120 с) и различных массах образца. Алюминиевые диски диаметром 6 мм и высотой 0,5 (т = 38 мг), 1 (т = 76,6 мг) и 2 мм (т = 156 мг) соответственно, были измерены на РегЫп-Е1тег П5С Рг/т 1, Т0 = 443 К, пилообразные температурные колебания. Стрелкой указано значение удельной теплоемкости алюминия, ср(А1) = 0,944 Джг~1К~1, полученное при обычном ДСК сканировании, у0 = 5 Кмин'1