Роль кислородных вакансий и фазового состава в формировании эмиссионных свойств оксидсодержащих катодных материалов

• Автор: Капустин, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
3. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ ВАКАНСИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА НА ЕГО ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА И ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ
ЗЛ. Равновесная концентрация кислородных вакансий
на поверхности оксида
3.2. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида
на его термоэмиссионные свойства
3.3. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на
его вторично-эмиссионные свойства
3.4. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на процессы неконгруэнтного испарения его компонентов
3.4Л. Термическое испарение
3.4.2. Электронно - стимулированное испарение
3.4.3. Испарение, стимулированное электрическим полем
3.5. Влияние кислородных вакансий в объеме и на поверхности оксида на кинетику его взаимодействия с газовой фазой
3.6. Основные научные результаты и научные положения
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА ИТТРИЯ
4.1. Элементы кинетической теории твердофазного взаимодействия
4.2. Кинетика взаимодействия в базовых катодных материалах
4.2.1. Катодный материал Та
4.2.2. Катодный материал W
4.3. Кинетика взаимодействия в модельных катодных материалах
4.3.1. Модельная система Та
4.3.2. Модельный катодный материал Та - Та205
4.3.3. Модельный катодный материал W
4.4. Основные научные результаты
5. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
5.1. Физико-химическая модель эмиссионной долговечности оксидов
5.2. Кинетика изменения концентрации кислородных вакансий в оксидах
5.3. Кинетика термоэлектронной эмиссии простых оксидов
5.4. Кинетика вторичной электронной эмиссии простых оксидов
5.5. Кинетика активирования двухкомпонентных катодных материалов
5.6. Основные научные результаты и научные положения
6. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ФИЗИКО-ХИМИИ
И ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
6.1. Эмиссионные свойства двойных металлических сплавов
6.2. Эмиссионные свойства двойных оксидов в области твердых растворов
6.3. Физико-химические принципы создания многокомпонентных катодных материалов с учетом роли кислородных вакансий в оксидной фазе
6.4. Основные научные результаты и научные положения
7. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТОДОВ
7.1. Технология сфероидизации высокочистого порошка вольфрама
7.2. Технология синтеза высокочистых ультрадисперсных
порошков оксидов
7.3. Катодный материал Та
7.4. Катодный материал Ни - V
7.5. Основные научные результаты
8. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
И СОЗДАНИЯ НОВЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
8.1. Методика измерения концентрации кислородных вакансий в оксидах
8.2. Методика диагностики качества катодных материалов
8.3. Методика определения кинетических констант твердофазного взаимодействия в катодных материалах
8.4. СВЧ плазменно-технологическая установка «Фиалка - 6»
8.5. Установка для исследования кинетики твердофазного взаимодействия
в катодных материалах
8.6. Установка для исследования эмиссионных свойств материалов
8.7. Основные научные результаты
9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
10. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ.
Начиная с 70-х годов, в связи с интенсивным развитием мощной вакуумной электроники СВЧ диапазона длин волн, резко возросло число фундаментальных и прикладных исследований, направленных на создание новых высокоэффективных катодных материалов, развитие теории оксидсодержащих катодов, разработку методик контроля их качества и прогнозирования долговечности. Развитию указанных направлений способствовало широкое внедрение в исследовательскую практику новых методов анализа материалов: электронной и ионной спектроскопии, рентгено-электронного микроанализа, масс-спектрометрии и т.д.
В большинстве электровакуумных приборов СВЧ диапазона длин волн, созданных в 60-70-е годы, электронные пучки формировались с помощью оксидного катода, устойчиво работающего в течение десятков тысяч часов при плотностях тока до 0,1 - 0,15 А/см2 . Однако развитие систем спутниковой связи, а также систем приема спутниковой информации на антенны индивидуального пользования потребовало увеличения плотности электронного пучка до 0,3 - 0,8 А/см2 [1-5]. Кроме того, развитие мощных электровакуумных приборов миллиметрового диапазона длин волн, а также задачи создания мощных радиолокационных систем выявили необходимость разработки катодных материалов, обеспечивающих формирование электронных пучков с плотностью тока в десятки ампер с квадратного сантиметра [6-7]. Однако существовавшие методы разработка катодных материалов и технологий их производства в [5] образно сравнивались с «набором рецептов поваренной книги».
Современный катодный материал для мощного электровакуумного прибора представляет из себя композит на основе тугоплавкого металла (вольфрам, тантал), оксида бария (среднетемпературные катоды) [8-11 ] или оксида иттрия (высокотемпературные катоды) [10, 12-16] . Как правило, катодный материал содержит ряд дополнительных компонентов: оксидов (стронция, кальция,
алюминия, вольфрама, скандия и т.д.) в виде второй фазы или в составе сложного оксида, а также металлов (осмия, рения, родия, иридия и т.д.) в виде интерметаллического соединения или пленки на поверхности катода. Материалы указанных типов служат основой при создании высокоэффективных металлокерамических, металлопористых и синтерированных катодов.
В результате лабораторных исследований, стендовых и приборных испытаний экспериментально выявлено влияние многих из указанных дополнительных компонентов на эмиссионные свойства катодных материалов и на эмиссионную долговечность катодов в статическом и импульсном режимах работы приборов. Найдены и оптимизированы составы и технологии производства ряда высокоэффективных катодных материалов для электровакуумных приборов различных типов: магнетронных усилителей и генераторов, клистронов, ЛЕВ и т.д. В настоящее время эмиссионная долговечность катодных материалов в серийных приборах большой мощности составляет 1000 - 3000 часов и достигает 10000 - 30000 часов в приборах средней мощности.

где 8 - скорость поверхностной рекомбинации носителей, Я - глубина проникновения электронов в оксид.
Расчеты показали, что при не очень низкой концентрации кислородных вакансий изменение концентрации дырок в приповерхностной области оксида составит:
Др = Сгт[1 - ехр(-у)] , (29)
где / - параметр, причем
I 21} ЬГ 41? ’ Мл(ср) Ап ’ еАеЕ;-1 '
Здесь /Е = цхЕ, Ь = , А - константа, п = 1.35 ,) - плотность тока. Ер - энергия
первичных электронов. Да - энергия образования электронно-дырочной пары, Ср} - усредненная по энергиям вероятность рекомбинации электроннодырочных пар, Е - напряженность электрического поля, вблизи поверхности оксида равная:
+ (31)

где Я - вектор нормали к поверхности оксида. Величина плотности тока ) = при полностью запертом вторичном токе и) =) 1[1 - а(Ер)] при отборе вторичного тока, где о(Ер) - значение КВЭЭ оксида.
Как следует из теоретической модели, в результате действия электронной бомбардировки изменяются скорости испарения атомов и молекул кислорода, в то время как скорость испарения атомов катиона оксида меняется мало, что соответствует экспериментально установленным закономерностям. В качестве примера на Рис.14 и Рис. 15 приведены расчетные и экспериментальные [95] зависимости скорости испарения кислорода из оксида магния от энергии первичных электронов и плотности тока при отборе вторичного тока и полностью запертом вторичном токе. Рассчитанные нами зависимости скорости испарения кислорода от параметров электронной бомбардировки хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными, что свидетельствует об адекватности разработанной нами модели.
При не очень высоких значениях плотности тока и энергии первичных электронов величину Др можно представить в аналитическом виде
и Е 4 ОЫД(С01
Др=—I—г*с/г’)*7г-*[1+ лД+—(32)
2ОА£{С) Кд у цЕ
из которого следует, что скорость испарения кислорода определяется мощностью электронной бомбардировки, а не отдельно значениями ] и Ер. Данный результат также соответствует известным экспериментальным закономерностям.