Фазовое равновесие и флуктуации в нейтральных и заряженных ассоциирующих полимерных системах

• Автор: Кудлай, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил

Оглавление
Введение
1 Обзор литературы: ассоциация и электростатика в полимерных растворах
1.1 Вводные замечания, о моделях и терминологии
1.2 Теоретические подходы к описанию ассоциирующих систем:
золь-гель переход
1.2.1 Подход Флори и подход Штокмайера
1.2.2 Подход Ерухимовича: учёт мезоскопической циклизации
1.3 Ассоциативный вклад в свободную энергию
1.3.1 Свободная энергия газа агрегирующих частиц
1.3.2 Комбинаторное получение ассоциативного вклада в
свободную энергию
1.4 т-кластерная модель де Жена и ’’второй тип”
фазового расслоения полимерных растворов
1.5 Слабозаряженные полиэлектролиты в приближении слабой
кристаллизации: микрофазное расслоение
1.5.1 Анализ спинодальной устойчивости
1.5.2 Фазовые диаграммы
1.6 Гелеобразование и кластеризация в растворах заряженных
телехеликов и ассоциирующих полимерных цепей
1.6.1 Заряженные телехелики

1.6.2 Ассоциирующие полиэлектролиты
2 Растворы ассоциирующих незаряженных полимеров
2.1 Свободная энергия незаряженного агрегирующего полимерного раствора
2.2 Анализ фазовых диаграмм: предварительные замечания
2.3 Фазовая диаграмма полностью агрегированного раствора .
2.4 Фазовая диаграмма частично агрегированного раствора .
2.4.1 Константа агрегации температурно независима
2.4.2 Константа агрегации зависит от температуры
2.5 Эффект конечной степени полимеризации
2.6 Заключительные замечания
3 Растворы ассоциирующих полиэлектролитов
3.1 Свободная энергия раствора ассоциирующих полиэлектро-
литных цепей
3.2 Анализ спинодальной устойчивости
3.2.1 Раствор полностью ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей
3.2.2 Раствор частично ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей
3.3 Фазовые диаграммы
3.3.1 Полная ассоциация
3.3.2 Частичная ассоциация
Основные результаты и выводы диссертации
Литература.

Введение
Ассоциирующие полимерные системы привлекают к себе в последнее время повышенный интерес как теоретиков, так и экспериментаторов. Природа образования агрегатов в таких системах может быть различной. Такие агрегаты могут представлять собой мицеллы, образованные из боковых (или включённых в основную цепь) гидрофобных групп, модифицирующих гидрофильные цепи раствора [1, 2]. Ещё одним примером такого рода являются так называемые ’’полимыла”, т.е. химически прикреплённые к основной цепи низкомолекулярные поверхностно-активного вещества [3, 4, 5]. Агрегатами могут быть микрокристаллиты, образованные некоторыми специальными участками цепей [6, 7]. Наконец, в качестве ассоциирующих групп могут выступать ионные диполи существующие в иономерах [8, 9]. Заметим, во всех указанных случаях основная цепь может быть заряжена. Практическое применение ассоциирующих полимерных систем многообразно. Они используются в качестве стабилизаторов и модификаторов вязкости сложных жидкостей, таких как смазки и краски; при очистке воды, в пищевой и фармацевтической промышленностях, биомедицине.
Теоретические исследования ассоциирующих систем, восходящие к классическим работам Флори [10] и Штокмайера [11], до недавнего времени в основном были направлены на изучение золь-гель перехода. Несмотря на большое количество работ, посвященных этой задаче, корректное описание постгелевой фазы до сих пор остается дискуссионным [12, 13, 14, 15]. В частности, на сегодняшний день в литературе имеются три различных

ствующих в супернатанте. Заметим, что в данных работах понятие ”агре-гационное число” используется не для обозначения числа стикеров в одном агрегате, а для обозначения числа цепей входящих в кластер.
1.6.1 Заряженные телехелики
Итак, рассмотрим более подробно ассоциацию в растворе телехе-ликов. (Будем использовать обозначения обсуждаемых работ, частично отличающиеся от используемых в других частях диссертации.) Считается, что раствор состоит из набора кластеров: от кластера с агрегацион-ным числом т=1 (т.е. свободных полимерных цепей), до геля (кластер с т — оо). Таким образом, главной задачей теории является нахождение свободной энергии кластера с агрегационным числом га. Рассматриваются кластеры только сферической формы (см. рисунок 1.6), в котором все телехелики проассоциировали и вносят вклад в свободную энергию.
Свободная энергия кластера, состоящего из т цепей, записывается в виде суммы четырёх вкладов:
Fm = Fa + Fei + Ftr + Fc (1-48)
Первое слагаемое Fa является выигрышем в энергии при ассоциации стикеров:
Fa = (е — е0 )га2/3 — 2 ет (1-49)
Здесь, е представляет собой энергетический выигрыш при ассоциации головы телехелика в объёме кластера, и cq — при ассоциации на поверхно-
Рис. 1.6: Раствор кластеров конечного размера. Показана структура кластера. (Из работы [28].)