Рентгенодифракционное исследование структурных фазовых переходов в молекулярых кристаллах металлорганических и координационных соединений

• Автор: Воронцов, Иван Иванович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 189 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
Глава 1. Литературный обзор. Структурные фазовые переходы в молекулярных кристаллах и их рентгенодифракционное исследование
1.1. Общие представления о структурных фазовых переходах.
1.2. Рентгенодифракционное исследование структурных ФП.
1.3. Исследование структурных ФП другими методами.
1.4. Выводы из литературного обзора. Задачи настоящей работы.
Глава 2. Объекты исследования. Техника и методики экспериментов.
2.1. Выбор объектов-исследования.
2.2. Выбор метода исследования.
; 2.3. Аппаратура и методика экспериментов, расшифровка и уточнение структур.
: 2.4; Методика исследования температурной зависимости интегральной интенсивности дифракционных отражений.
Глава 3. Многотемпературное исследование фазового перехода в кристалле декаметилосмоцена. -
Глава 4. Рентгено дифракционное исследование структурного фазового перехода
в 1,1,-бис-(ферроценилдиметилсилил)ферроценилене.
Г лава 5. Рентгенодифракционное исследование фазового перехода в клатрохелатном борфторидном диметилглиоксимате РеБшз(ВР)2 * С6Нб.
Глава 6. Многотемпературное рентгенодифракционное исследование н-бутилборонатного дихлорглиоксимата железа (II).
Глава 7. Рентгенодифракционное исследование фазовых переходов в клатрохелатном гексадецилборонатном трис-ниоксимате железа (II).
Заключение.
Список литературы.
Приложение.

Список использованных сокращений
дек - дифференциальная сканирующая калориметрия
дэп - деформационная электронная плотность
мнк - метод наименьших квадратов
ис - изомерный сдвиг
КР - квадрупольное расщепление
ПКР - парциальное квадрупольное расщепление
пр.гр. - пространственная группа
РСИ - рентгеноструктурное исследование
Ткр - температура фазового перехода (критическая температура)
тп - тригональная призма
ТАП - тригонанальная антипризма
ТТР - тензор теплового расширения
ФП - фазовый переход
Введение
Фазовые переходы и, в частности, структурные фазовые переходы (ФП) в твердом теле являются одним из интереснейших природных явлений. Изучение ФП всегда привлекало внимание исследователей. Появление мощной дифракгометрической базы, т.н. высоко- и низко-низкотемпературных приставок и приставок, позволяющих проводить рентгенодифракционный эксперимент на образцах под высоким давлением, а также развитие компьютерной техники в начале семидесятых годов позволило большому числу исследователей подключиться к изучению ФП в кристаллах молекулярных соединений.
Следует отметить, что предсказание ФП в каком-либо соединении является сложной проблемой, и факт обнаружения ФП (в том числе монокристалл-монокристалл), как правило, является случайным. Поэтому на фоне многочисленных кристаллофизических и кристаллохимических исследований рядов молекулярных соединений число систематических исследований ФП исчезающе мало. До нынешнего момента, пожалуй, можно назвать только два ряда молекулярных соединений, подробно исследованных с точки зрения происходящих в них ФП - это полифенилы и металлоцены1. Однако, даже в пределах указанных рядов соединений наблюдается широчайший спектр проявлений механизмов ФП, включая переходы в несоразмерную фазу, динамические процессы разупорядочения лигандов, сложный (многокомпонентный) характер относительных подвижек молекул, внутримолекулярные искажения и конформационные переходы, что не позволяет сделать сколь-нибудь широкие обобщения и создать специфическую именно для молекулярных кристаллов классификацию ФП, которая в настоящее время отсутствует.
Определенный выход из данной ситуации - это всестороннее изучение ФП в конкретном соединении с применением различных физико-химических и расчетных методов. В качестве примеров таких исследований можно привести детальное изучение ФП в хлораниле, дихлордуроле и диметилнитрамине. Определенным
1 все ссылки на работы по упоминаемым соединениям приводятся в литературном обзоре.

Схема 1. Структурные формулы некоторых часто упоминаемых в Литературном обзоре соединений.
тетрахлор-яора-бензохинон 1,4-дихлор-2,3,5,6,- М,М-диметилнитрамин
(хлоранил) тетраметилбензол (ДМН)
(дихлордурол)
бифенил
СН3^/СНз СНзу/СН
иодньш цинк диметилформамидный комплекс
иара-терфенил

С(СЫ)
'С(ОІ)
{(СНз)дХ]
тетраметиламмонии
гексацианотриметиленцикло-
пропанид
идра-кватерфенил

М-Ре - ферроцен М=Яи - рутеноцен М=№ - никелоцен