Исследование квадрупольных взаимодействий в кристаллах LiNbO3 , LiTaO3 и KNbO3 методами ЯМР и компьютерного моделирования

• Автор: Шеляпина, Марина Германовна
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Содержание
Введение.
Глава I. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах
ЯМР. Методы расчета тензора ГЭП в кристаллах
§1.1. Проявление квадрупольных взаимодействий в спектрах

§1.2. Методы расчета тензора ГЭП в кристаллах
1.1.1. Модель точечных мультиполей
1. 1.2. Метод Эвальда
1.1.3. Неэмпирические кластерные методы
1.1.4. Кластерный метод расчета тензора ГЭП
1.1.5. Метод Хартри Фока Рутаана
§1.3. Кристаллическая структура
1.3.1. ШЮ
1.3.2. ЫТаОз
1.3.3. КЛЬО;«
§ 1.3. Исследование соединений АВСГ (А=1л, К; ВДМЬ, Та)
методом ЯМР
1.4.1. ЯМР 71д в ниобате лития
1.4.2. ЯМР 93НЬ в ниобате лития
1.4.3. ЯМР 71л в танталате лития
1.4.4. ЯМР 93ЫЬ в ниобате калия
1.4.5. Температурная зависимость констант квадрупольной связи
1.4.6. Расчет константы квадрупольной связи 71л
Выводы
Глава II Исследование ниобата и танталата лития методом ЯМР 1л
§2.1. Исследование температурной зависимости константы

Введение
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) занимает важное место среди физических методов исследования сверхтонких взаимодействий в кристаллах. Анализируя угловую зависимость спектра ЯМР можно найти компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения исследуемого ядра. 11оскольку ГЭП связан с распределением зарядовой плотности в кристалле, измерения магнитного резонанса квадру-польных ядер позволяют исследовать природу химической связи, дефекты, фазовые переходы, симметрию ближайшего окружения и многое другое. Извлечение информации о распределении зарядовой плотности и других параметров кристалла по данным ЯМР связано с необходимостью расчета тензора ГЭП.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию методом ЯМР квадрупольных взаимодействий в сегнетоэлекфических кристаллах и выбору адекватного метода расчета тензора ГЭП.
Актуальность темы
На протяжении последних десятилетий явление сегнетоэлектричест-ва является предметом пристального внимания ученых, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения использования сег-нетоэлектриков в прикладных целях, так как они обладают уникальными упругими, оптическими и электрооптическими свойствами и широко используются в качестве нелинейно-оптических материалов.
В настоящее время можно считать разработанной классическую, по-луфеноменологическую теорию возникновения сегнегозлектричества, в основе которой лежат различные взаимодействия между заряженными частицами в кристаллах. Такими заряженными частицами могут быть ионы, позиции которых определяют величину и направление спонтанной поляризации и электроны. Квантовомеханический характер законов, которым

подчиняются последние - это центральный момент в понимании самой возможности существования кристалла и его сегнетоэлектрических свойств.1 Поэтому одной из важнейших характеристик, определяющей свойства сегнетоэлектриков, является распределение зарядовой плотности, которое в свою очередь определяется структурой кристалла.
Информацию о распределении зарядовой плотности в кристаллах, о локальной структуре как идеальных, гак и нестехиометрических кристаллов, уточнение позиций ионов можно получить, исследуя градиенты электрических полей.
Существует целый ряд методов определения тензора ГЭП: ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс, Мессбауэрская спектроскопия и другие. В данной работе в качестве экспериментального метода исследования использовался метод ЯМ Р. который обладаег высокой чувствительностью к небольшим изменениям симметрии ближайшего окружения исследуемых ядер, что позволяег с высокой степенью точности определять градиенты электрических полей.
Однако извлечение информации о распределении зарядовой плотности и о других параметрах кристалла по измеренным значениям тензора ГЭП связано с необходимостью расчета тензора градиента электрического поля.
В настоящее время не существует универсального метода расчега тензора ГЭП. Наиболее простым и часто используемым является метод точечных зарядов. Применение этого метода оправдано лишь для ионных кристаллов, однако им пользуются и при исследовании частично ковалентных кристаллов, например он использовался при расчете тензора ГЭП в ванадатах . В частично ковалентных кристаллах более корректным является использование метода точечных мультиполей.
Существует целый ряд полуэмпирических методов расчета тензора ГЭП: метод Малликена-Вольфсберга Гельмгольца, методы полного и час-

Рис. 1-4. Температурная зависимость коэффициентов линейною расширения I лЫЬО;.3(’
I вдоль гритоиалыюй оси; 2 перпендикулярно трнгопалыюй оси.
Температурная зависимость коэффициентов линейного расширения
аппроксимируется выражением:17
~ =| + «Г/'- 1« > + / + Г(Т - (171)
где описывается квадратичной зависимостью. Значения а,р приведены в Таблице 1-3.
Таблица 1-3. Коэффициенты линейного расширения (.а и /?) кристаллов ниобата и танталита лития вдоль направлений кристаллографических осей
Направление ЬіІЧЬОз иТаОз
расширения а Р а Р
Вдоль осей а и Ь 1.62 х Ю 5 5.9 х 10 *' 1.54 х КГ5 5.3 х Ю
вдоль оси с 0.22 х 10 5 - 5.9 х Ю 9 0.75 х Ю5 -7.7 х 1 ()
При повышении температуры атомы начинают смещаться, стремясь занять более симметричное положение. Литий движется в кислородную