Кинетические процессы и фазовые переходы в растворах

• Автор: Бриллиантов, Николай Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 284 с. : ил.

Содержание
Введение
1 Кинетические процессы в равновесных растворах
1.1 Основные временные корреляционные функции и методы их вычисления
1.1.1 Определение важнейших корреляционных функций
1.1.2 Уравнение Ланжевена
1.1.3 Уравнение Фоккера-Планка
1.1.4 Обобщенное уравнение Ланжевена
1.1.5 Времена корреляции и коэффициенты поступательной и вращательной диффузии
1.1.6 Характеристики ориентационного движения молекул
1.2 Корреляционные функции и кинетические коэффициенты для основных моделей жидкостей и растворов
1.2.1 Модель твердых сфер
1.2.2 Модель динамических локальных структур в жидкости
1.2.3 Особенности молекулярного движения в воде и водных растворах
1.2.4 Гидродинамическое описание молекулярного движения в растворах
1.3 Влияние электростатических взаимодействий на молекулярное движение в растворах
1.3.1 Уравнения Хаббарда-Онзагера. Коэффициенты вращательного и поступательного трения ионов и полярных молекул
1.3.2 Влияние электростатических взаимодействий с растворителем на
'' вращательную динамику заряженных макромолекул
1.3.3 Влияние электростатических взаимодействий между макромолекулами на их броуновскую динамику
1.4 Временные корреляционные функции и кинетические коэффициенты для систем с межфазным объменом
1.4.1 Кинетическое уравнение для процесса обмена
1.4.2 Расчет корреляционных функций в системах с обменом
1.4.3 Примеры корреляционных функций для систем с обменом
1.4.4 Кинетика активационных межфазных переходов. Среднее время
жизни в фазе
2 Кинетические процессы в неравнрвесных растворах. Образование структур
2.1 Основные неравновесные процессы
2.1.1 Диффузионный транспорт при образовании структур
2.1.2 Обобщенная кинетическая модель роста в поверхностном слое
2.1.3 Модели нуклеации
2.2 Кинетика кластеризации в растворах

2.2.1 Модели аддитивного роста кластеров
2.2.2 Кинетика агрегации в моделях аддитивного роста без источника мономеров
2.2.3 Аддитивные модели с источником
2.2.4 Численное моделирование процессов аддитивного роста
2.3 Нуклеация и рост в системах со многими стабильными фазами
2.3.1 Модели полифазной нуклеации и роста
2.3.2 Теория среднего поля полифазной нуклеации
2.3.3 Точные решения задачи одномерной полифазной нуклеации
2.3.4 Численное моделирование в двумерном случае
2.4 Адсорбция в растворах: кинетика процесса, образование фрактальных структур и упорядочивание
2.4.1 Полидисперсная последовательная случайная адсорбция
2.4.2 Теоретическое описание процесса адсорбции
2.4.3 Упорядочивание при адсорбции
3 Фазовые переходы и критические свойства жидкостей и растворов нейтральных частид
3.1 Метод Монте Карло
3.1.1 Метод Монте-Карло. Использование термодинамического скейлинга
3.1.2 Термодинамические данные для жидкости с потенциалом прямоугольной ямы
3.2 Исследование критических свойств жидкости методом Монте-Карло с термодинамическим скейлингом
3.3 Эффективный магнитный гамильтониан и критерий Гинзбурга для жидкости
3.3.1 Преобразование Хаббарда-Скофилда
3.3.2 Вычисление коэффициентов эффективного Гамильтониана
3.3.3 Среднеполевые соотношения для критической точки
3.3.4 Параметр Гинзбурга для жидкости
3.4 Гауссово приближение для эффективного Гамильтониана. Качественный анализ критических явлений. >
3.4.1 Соотношения между критическими параметрами
3.4.2 Анализ эффектов, связанных с конечностью размеров системы
3.4.3 Коллапс РГ - потоков в системах конечного размера
4 Фазовые переходы и критические свойства растворов с электростатическими взаимодействиями
4.1 Метод эффективного Гамильтониана для анализа критических явлений в ионных жидкостях
4.1.1 Теория кулоновского фазового перехода
4.1.2 Вывод эффективного Гамильтониана
4.1.3 Исследование критического поведения системы методом ренормали-
зационной группы
4.2 Теоретико-полевое описание кулоновских жидкостей. Обобщение уравнения Пуассона-Больцмана
4.2.1 Решеточная модель кулоновского газа
4.2.2 Обобщенное уравнение Пуассона-Больцмана
4.3 Уравнение состояния однокомпонентной плазмы

4.3.1 Формулировка модели однокомпонентной плазмы и ее термодинамические свойства
4.3.2 Эффективный Гамильтониан и теоретико-полевое представление для

4.3.3 Уравнение состояния ОКП и анализ его точности
4.3.4 Уравнение состояния ОКП твердых сфер
4.4 Фазовые переходы в растворах частиц с переменным зарядой
4.4.1 Свободная энергия раствора частиц с активными поверхностными
группами: общий анализ
- 4.4.2 Свободная энергия подсистемы связанных противоионов
4.4.3 Вычисление избыточной свободной энергии' системы полиионов и
противоионов
4.5 Коллапс цепи и конденсация контрионов в разбавленных растворах полиэлектролитов
4.5.1 Конформационные свойства полиэлектролитов
4.5.2 Свободная энергия разбавленного раствора полиэлектролита
4.5.3 Взаимосвязь размеров цепи полиэлектролита и распределения контрионов в растворе
4.5.4 Индуцированный конденсацией контрионов коллапс полиэлектролита, как фазовый переход первого рода
5 Заключение

6 Приложения

[Вё12 - 1)й = (VI - Й) = {у[2 - Й2)
= |((й!)' - й1! + ()' - йз) = (й!)' = -(ей2)е (1.132)
В (1.132) мы учли,что перпендикулярная вектору е (т.е. тангенциальная) составляющая V/2 при соударениях не меняется. Подставляя (1.132) в (1.121) получим определение оператора бинарных взаимодействий для системы гладких сфер. Умножая Т2 справа и слева-на V/ и проводя усреднение по равновесному (Максвелловскому) ансамблю, получим, согласно (1.131) следующее выражение для времени корреляции скорости (мы не приводим здесь несложные но громоздкие вычисления):
Ту1 = (8/3)(дквТ/т)1/2п<1'г = тд1 (1.133)
где п = N/V - плотность частиц в газе.
Как следует из соотношения (1.133), время корреляции скорости для системы гладких сфер, ту, которое также принято называть Энскоговским временем релаксации те, пропорционально среднему времени свободного пролета частиц в газе. Последнее согласно кинетической теории газов, равно:
т0-1 = {лквТ/тУпй1 (1.134)
т.е., те = 3/2то.
В модели гладких сфер соударения не оказывают воздействия на вращательное движение молекул, так как при соударении нет тангенциальных сил в точке контакта. Поэтому, в этой модели угловая скорость частиць! не изменяется с течением времени. Для описания вращательной релаксации в газах вводят модель шероховатых сфер, в которой учитывается как изменение продольной составляющей относительной скорости при соударении, так и перпендикулярной составляющей.
Рассмотрим соударение двух сфер, имеющих скорости У,У2 и угловые скорости Ох, П2. Пусть ё точке контакта радиус вектор, соединяющий их центры, г12 равен г и — с1е. Тогда, относительная скорость поверхностей сфер в точке конткта, дп, равна:
512 — й.2 + (Пх + 02) х е й/2 (1.135)
При выводе (1.135) мы учли, что скорость точки контакта на поверхности первой сферы равна У + Пх X ((—с£/2)е), а второй сферы У2 + П2 X ((+/2)е) . Находя разность этих выражений, получаем (1.135). Заметим, что продольная составляющая д2 совпадает с последней для модели гладких сфер, так как = (дие)е = (й2е)е. Поэтому для модели гладких сфер имеем:
(Йг)' = -(М2)> (912)'= 9и ' (1-136)
Одной из первых была введена модель абсолютно шероховатых сфер, в которой как продольная так и поперечная составляющая относительной скорости в точке контакта меняют знак при соударении. То есть, для модели твердых абсолютно шероховатых сфер принимается, что
(Й12) = —Й 2! (Эа) = ~9п (1.137)