Активные диэлектрики на основе стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации в системе KNbO3-SiO2 с низким содержанием кремнезема

• Автор: Рыженков, Владимир Станиславович
• Шифр специальности: 05.17.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нелинейнооптические и электрооптические свойства сткол

1.2. Методы инициирования нелинейнооптических свойств в

стклах

1.2.1. Ориентированная кристаллизация и объмное наноструктурирование сткол

1.2.2. Тепловой полинг

1.2.3. Локальная кристаллизация стекла под действием лазерного

излучения

1.3. Структура и свойства кристаллических ниобатов и ниобий

содержащих сткол

1.3.1. Структура кристаллов ниобатов и ниобосиликатов
1.3.2. Структурное состояние ниобия в стклах систем МеМЬ5
БЮз Вз, Р2О5, веСЬ.
1.4. Керамика на основе КМЬОз
1.5. Методы аморфизации веществ быстрой закалкой расплава
1.6 Выводы из обзора литературы
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез и подготовка сткол, стсклокристаллических и
кристаллических образцов
2.2. Методы быстрой закалки расплавов
2.3. Тепловой полинг
2.4 Методы исследования стекол и продуктов их кристаллизации
2.4.1. Дифференциальнотермический анализ
2.4.2. Рентгенофазовый анализ
2.4.3. Электронная микроскопия
2.4.4. Спетры пропускания в оптическом диапазоне излучения
2.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света
2.4.6. Определение квадратичной оптической нелинейности по методу Куртца и Мсйкера
2.4.7. Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 4 Гц
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Стеклообразование в системе К1МЬЮ2
3.1.1. Условия и способы получения калиевоииобиевосиликатных сткол
3.1.2. Принципиальные схемы установок интенсивного охлаждения расплавов
3.1.3. Кристаллизационное поведение сткол системы КЫЬОз8Ю2
3.2. Наноструктурирование сткол по данным МУРН и ЭМ
3.3. Инициирование квадратичной оптической нелинейности в стклах наноструктурированием
3.4. Структура исходных и наноструктурированных сткол по данным КР спек троскопии
3.5. Влияние наноструктурирования сткол на эффективность их поляризации
3.6. Получение керамики на основе сегнетоэлектрического КЫЬ из аморфной фазы
3.7. Локальная кристаллизация сегнетоэлектрического КЫЬ в прозрачном стекле под действием лазерного излучения
4. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность, в первую очередь, научному руководителю Сигаеву Владимиру Николаевичу за чуткое руководство и предоставление современной технической базы, необходимой для выполнения работы. Большое количество новых идей и огромный опыт Владимира Николаевича оказали огромную помощь автору и их невозможно переоценить.
Также я благодарю всех сотрудников кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева за доброе отношение и помощь.
Благодарю всех сотрудников Центра оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева за ценные дискуссии и сотрудничество, помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов работы.
Выражаю огромную благодарность Стефановичу Сергею Юрьевичу за ценнейшие консультации, предоставление возможности измерений на современном оборудовании и помощь при обсуждении результатов.
Наконец, я благодарю моих родителей за моральную и материальную поддержку, которая очень помогала мне в жизни.
Список обозначений и сокращений
5i i, , К
калиевониобиевосиликатный, i
КвОН квадратичная оптическая нелинейность
НЛО нелинейнооптический
ЭО электрооптический
СЭ сегнетоэлектрический
НДС нецентросимметричный
МУРН малоугловое рассеяние нейтронов
ДТА дифференциальнотермический анализ
РФА рентгенофазовый анализ
ГВГ генерация второй гармоники
ЭМ электронная микроскопия
КР комбинационное рассеяние
температура стеклования
Тстемпература сегнетоэлектрического фазового перехода, точка Кюри Тр температура максимума экзотермического пика на кривой ДТА i i ii
I интенсивность излучения второй гармоники от образца относительно эталонного порошка акварца дисперсностью 3 мкм Хп нелинейная оптическая восприимчивость го порядка
ВВЕДЕНИЕ


НЛО кристаллов, аморфное наноструктурирование, ориентированная поверхностная кристаллизация НЛО фаз, локальная кристаллизация стекла под действием лазерного излучения, поляризация сткол при повышенных температурах в постоянном электрическом поле тепловой полинг, позволяющий создавать КвОН за счт структурной анизотропии, наведнной по разным механизмам, и тем не менее эти механизмы ещ не до конца ясны . Все известные из литературы методики инициирования КвОН в стклах основаны на создании анизотропных фрагментов структуры в результате присутствия в стекле НЛО кристаллов или за счет наведнной структурной анизотропии в объме стекла. Во втором случае необходимо наличие в стекле высокоиоляризуемых ионов и любых полярных наноразмерных фрагментов структуры, возможность существования которых показана в работе 7. Согласно 8, прозрачные сткла, содержащие сегнетоэлектрические СЭ кристаллы, являются наиболее перспективными для получения ГВГактивных сред и электрооптических ЭО материалов. Гомогенное зародышеобразование кристаллов НЦС фазы в объме стекла при возможности сохранения прозрачности среды, показано в работах 2, 9. Сигнал ГВГ таких материалов оказывается значительно слабее, чем для монокристаллов сегнетоэлектрика того же состава вследствие относительно небольшой концентрации и неупорядоченной ориентации нанокристаллов, однако активные элементы на основе стекла могут быть получены различной формы и размера волноводы, пластины, за счет чего возможно повышение эффективности элемента, что может компенсировать относительно низкую КвОН. Особый интерес для инициирования КвОН представляют ниобийсодержащис сткла систем МеКЪЮ2 В3, Р5, Ос, где Ме 1л, Ыа, К. В них можно инициировать электрооптические и нелинейнооптические свойства. Тепловой полинг калиевониобиевосиликатных К сткол позволяет создать высокоэффективный нелинейнооптический слой, квадратичная оптическая восприимчивость у2 которого достигает 3,8 пмВ , т. Важным обстоятельством, определяющим свойства ниобийсодержащих сткол, является высокая поляризуемость атомов ниобия и сильная анизотропия полиэдров 1ЧЬ и ЫЬОб, проявляющаяся в огромном до 0,6 А разбросе длин связей , . Поэтому можно предположить, что с ростом их доли повышаются возможности полинга в формировании высокой КвОН, однако большинство исследований ниобийсодержащих стекол выполнено для составов содержащих более мол. Особый интерес представляет выделение в стекле кристаллов ККЬОз, обладающих огромной КвОН и фазовым синхронизмом, однако до настоящего времени прозрачные образцы сткол, содержащие ниобат калия, получены не были, в то время как ПЭДЮз легко кристаллизуется на поверхности и в объме стекла 1, 4. Выделение из стекла КЫЬОз перспективно не только для получения высокоэффективных нелинейнооптических сред, но и, возможно, для синтеза малопористой пьезокерамики. В связи с изложенным выше актуальными являются исследования стеклообразования, аморфного фазового разделении и кристаллизации ниобийсодержащих сткол с высоким содержанием КЬ5 за счт снижения доли стеклообразователя. КвОН в К стеклах, так и для создания с помощью полинга высокоэффективных НЛО стеклообразных сред. Установление условий стеклообразования и закономерностей наноструктурироваиия и кристаллизации стекол 1 . Получение информации о структуре низкосиликатных КЫБ стекол в масштабе ближнего порядка и в наномасштабе на различных стадиях наноструктурирования и кристаллизации. Уточнение механизмов возникновения КвОН в КЫ8 стеклах и разработка новых НЛО материалов с повышенной КвОН путм управляемого формирования в них наноразмерных неоднородностей и теплового полинга. Выявление возможности кристаллизации в стекле СЭ КМЬОз. Получение СЭ стеклокерамики и керамики на основе КЫЬОз из аморфной фазы, стабилизированной малыми добавками кремнезема. Установлены условия аморфизации расплавов составов Ю0дгКЫЬО3 лЗЮг 0л и показано, что при л в области температур стеклования в стеклах возможно управляемое формирование наноразмерных областей, обогащенных 8Ю2. Образование нанонеоднородной структуры в изученных КМ8 стклах сопровождается возникновением КвОН по механизму аморфного наноструктурирования, предложенному ранее для высокосиликатных КЫ8 стекол.