Окисление β-пиколина в никотиновую кислоту на ванадий-титановом катализаторе: кинетика реакций и математическое моделирование процесса в трубчатом реакторе

• Автор: Овчинникова, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 05.17.08, 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Введение

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Катализаторы газофазного окисления р пиколина в никотиновую кислоту.

1.2. Схема реакций окисления Рпиколина.

1.3. Механизм образования никотиновой кислоты.

1.4. Кинетические зависимости реакций окисления р пиколина.

1.4.1. Влияние компонентов реакционной смеси

1.4.2. Кинетические уравнения скоростей образования продуктов.

1.5. Каталитические реакторы для проведения процессов парциального окисления углеводородов

1.6. Математическое моделирование каталитического процесса в трубчатом реакторе.

1.6.1. Математические модели трубчатых реакторов

1.6.2. Теоретическая оптимизация и оптимизация трубчатого реактора
1.6.3. Технологические приемы повышения эффективности процесса в
трубчатом реакторе
1.8. Выводы и постановка задачи.
Глава П. Исследование кинетики окислсчши Рпиколина на ваиадийтитановом катализаторе.
2.1. Методика проведения эксперимента и обработка экспериментальных данных.
2.1.1. Катализатор
2.1.2. Описание установки и методики анализа компонентов реакционной смеси
2.2. Исследование зависимости селективностей и скоростей реакции
от конверсии рпиколина.
2.3. Исследование влияния компонентов реакционной смеси.
2.3.1. Влияние Рпиколина
2.3.2. Влияние кислорода.
2.3.3. Влияние воды
2.4. Окисление никотиновой кислоты.
2.5. Влияние температуры на окисление Рпиколина.
Глава III. Построение кинетической модели окисления рниколииа
3.1. Обоснование модели и вывод кинетических уравнений.
3.2. Определение параметров кинетических уравнений
Глава IV. Пилотные испытания процесса окисления рпиколина
4.1. Методика экспериментов на пилотной установке с единичной трубкой
4.2. Результаты экспериментов и их обсуждение
4.3. Сопоставление экспериментальных данных с расчетными зависимостями но математической модели .г
Глава V. Математическое моделирование трубчатого реактора процесса синтеза никотиновой кислоты .
5.1. Кинетическая модель окисления Рпиколина в никотиновую кислоту в промышленных условиях. Обоснование типа реактора
5.2. Теоретическая оптимизация процесса
5.2.1. Теоретический оптимальный температурный режим.
5.2.2. Оптимальный состав исходной реакционной смеси.
5.3. Исследование процесса окисления Рпиколина в трубчатом реакторе
5.3.1. Исследование параметрической чувствительности и определение оптимального внутреннего диаметра трубки
5.3.2. Исследование влияния линейной скорости, температуры хладагента, исходной концентрации рпиколина и входной температуры на эффективность процесса в трубке.
5.3.3. Критерии оптимизации и их связь с технологической схемой
процесса синтеза никотиновой кислоты.
5.3.4. Моделирование процесса синтеза никотиновой кислоты в трубчатом реакторе с рециклом части реакционной смеси
5.3.5. Показатели процесса трубчатого реактора в схеме без рецикла
5.3.6. Сравнительный анализ характеристик трубчатого реактора в различных технологических схемах процесса
5.4. Технологическая схема синтеза никотиновой кислоты мощностью
тонн в год.
5.4.1 .Описание принципиальной технологической схемы процесса
5.4.2. Технологические показатели процесса и расходные нормы.
5.5. Выводы
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Увеличение температуры прокачивания приводит к снижению удельной поверхности. Болес резкое снижение удельной поверхности паблтодается при более высоких содержаниях ванадия. Использование высокодиспсрсиого анатаза с дефектной структурой приводит при прокачивании к формированию когерентных границ сращивания между кристаллитами Уз и ТЮ2 с соотношением УТ1 в широкой области изменения концентраций ванадия и титапа. Катализаторы, содержащие когерентные границы, активны и селективны в окислении рпиколина в никоччшовую кислоту . В катализаторе состава У5П . У5 и монослойных частиц УОхп . Этот катализатор был найден как наиболее активный и селективный в реакциях окисления РП в НК и окислительпого аммонолиза метилпиразина . На основании наблюдаемых корреляций активности катализатора в окислении рП с наличием когерентных границ в ванадийтнтановой системе при больших соотношениях УТ1, а также проявления активности монослойными образцами , мы полагаем, что высокая активность ванадийтитановых катализаторов обусловлена образованием У0Т1 связей независимо от их биографии при монослойном покрытии носителя частицами УОх или на границах когерентного сращивания фаз ТЮ2 и Уг. Несвязанные с фазой ТЮ2 кристаллиты У2С5 блокируют активные центры и снижают каталитическую активность , . УО. УО3 с искаженной тетраэдрической координацией. Отметим, что в массивных оксидных катализаторах СгУРО, СгА1УО активность, по мненшо авторов, определяется наличием связей УОСг , , . Окисление 3пиколина, в зависимости от типа катализатора, протекает в интервале температур на ванадийтитановом катализаторе, на оксидных катализаторах типа СгУМО где М Р или У и С на ванадийоловянном катализаторе табл. Исходный состав реакционной смеси включает рП, кислород, пары воды табл. Основными продуктами окисления ЗП на этих катализаторах являются никотиновая кислота НК, пиридин3карбальдепшд ПА, пиридин Пр и оксиды углерода СО и СО2 , в некоторых работах предполагается образование синильной кислоты , и аммиака . При увеличении конверсии РП скорость i превращения снижается рис. НК увеличивается, селективность по ПА снижается рис. С увеличением температуры вид зависимостей скорости окисления рП и селективностей по продуктам практически не меняется рис. Эти данные свидетельствуют об образовании ПК через промежуточный продукт II. В проточной установке исследованы зависимости конверсии РГ1 и селективностей по продуктам от температуры в присутствии катализатора СгУРО рис. С увеличением температуры до 0С растет превращение РП и селективность по НК, селективность по ПА уменьшается рис. С Д . Рнс. Скорость окисления рП и селективности по ПК 4, ПА 5 и С 6 в зависимости от конверсии рП при разных температурах . Выше 0С наблюдается снижение селективности по НК и увеличение селективности по Пр и СОх. Изменение селективностей нельзя однозначно интерпретировать только зависимостью от температуры, так как одновременно с ростом температуры растет и конверсия РП рис. Тем не менее, на основании этого эксперимента можно сделать вывод об образовании продуктов по последовательнопараллельной схеме. На катализаторе УгОзЭпСЬ исследовано влияние температуры на выход продуктов рис. С увеличением температуры от 0 до 0С выходы НК и ПА проходят через максимум, соответственно, при 0 и 0С. Выход СО2 увеличивается с повышением температуры рис. Из приведенных данных также следует последовательнопараллельное образование продукта. Температура. Рис. НК 1, ПА 2, С 3, СО 4 и НСИ 5. Катализатор Ууп, г 0,6 с, мольные соотношения компонентов смеси ОРП , НрП . Окисление кислородом воздуха. При окислении Г1А образуются НК и С табл. А. При окислении ПА образуется меньшее количество С. Щ табл. Б. Авторы делают вывод, что при окислении Рпиколина С образуется и из РП и из ПА . Таблица 1. Окисление ПА и РП на катализаторе У5 А Фракция катализатора 0,мм, Укатмя, нагрузка по газу лчл1 А. Окисление НА Б. Внк. Рис. Влияние температуры в реакции окисления Рпиколина на конверсию 1 и селективности НК 2, ПА 3, СОх 4 и Пр 5. Катализатор СгУРО, состав смеси РПН Ы2 0.