Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно-термодинамические характеристики реакций

• Автор: Виграненко, Юрий Трофимович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 348 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Состояние производства, потребления и методы синтеза кислород и азотсодержащих соединений альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и аминов

1.1. Алифатические жирные спирты и альдегиды

1.2. Алифатические монокарбоновые кислоты

1.3. Алифатические и ароматические амины

Основные выводы по главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез и очистка реагентов и веществ

2.2. Методики проведения опы тов

2.3. Методики анализов

2.4. Методики спектральных и рентгенографических исследований Глава 3. Общая характеристика гетерофазных реакций при синтезе кислород и азотсодержащих соединений
3.1 Кинетическая область реакций синтеза кислород и
азотсодержащих соединений
3.2. Расчет констант скоростей реакций синтеза кислород и азотсодержащих соединений, протекающих с поглощением газов в реак
торе периодического действия
Основные выводы по главе 3
Глава 4. Синтез предшественников катализаторов реакций по
лучении кислород и азотсодержащих соединений
4.1. Синтез карбонилов кобальта в гетерофазной системе жидкость
жид костьгаз
4.2. Синтез кобальткарбонилпиридиновот комплекса КПК из водного раствора ацетата кобальта в гетерофазной системе жидкостьжидкостьгаз
4.3. Синтез карбонильных комплексов кобальта в органических рас
творителях
Основные выводы по главе 4
Глава 5. Синтез альдегидов и спиртов
5.1. Синтез альдегидов в присутствии в качестве предшественника катализатора Со2СО
5.1.1. Синтез изовалериановых альдегидов
5.1.2. Синтез энантовых альдегидов
5.1.3. Синтез изоэнаитовых альдегидов
5.1.4. Синтез изодециловых и тридециловых альдегидов
5.1.5. Влияние структуры олефина на скорость реакций гидроформилирования и гидрирования
5.2. Синтез альдегидов в присутствии СоСООЯ2 в качестве предшественника катализатора
5.2.1. Синтез масляных и изомасляных альдегидов
5.2.2. Синтез валериановых и изовалериановых альдегидов
5.2.3. Синтез энантовых альдегидов
5.2.4. Механизм реакции гидроформилирования в присутствии СоСОСЖ2 в качестве предшественника катализатора
5.3. Одностадийный синтез спиртов в присутствии в качестве предшественника катализатора кобальткарбонилпиридинового ком плекса КПК
5.3.1. Структура и состав кобальткарбонилпиридинового комплекса
5.3.2. Синтез изодециловых альдегидов и спиртов
5.3.3. Синтез тридециловых альдегидов и спиртов
5.3.4. Механизм действия КПК на стадии гидроформилирования
5.3.5. Синтез бензилового спирта гидрированием бензальдегида
5.3.6. Синтез изодециловых спиртов стадия гидрирования изоде 4 I шловых альдегидов.
5.3.7. Механизм действия пиридина в КИК на стадии гомогенного гидрирования альдегидов в спирты
Основные выводы по главе 5
Глава 6. Синтез карбоновых кислот
6.1. Синтез кислот в присутствии Со2СО в качестве предшественника катализатора
6.1.1. Синтез энантовых кислот
6.1.2. Механизм реакции гидрокарбоксилирования синтеза кислот в присутствии Со2С в качестве предшественника катализатора
6.2. Синтез карбоновых кислот в присутствии кобальткарбонилпи ридинового комплекса в качестве предшественника катализатора
6.2.1. Синтез циклогексанкарбоновой кислоты
6.2.2. Синтез кислот фракции 7
6.2.3. Механизм реакции гидрокарбоксилирования в присутствии кобальт карбонилпиридинового комплекса в качестве предшествен
ника катализатора
Основные выводы по главе 6
Глава 7. Синтез азотсодержащих соединений
7.1. Синтез бензиламинов из бензальдегида
7.2. Синтез бензиланилина в присутствии в качестве предшественника катализатора Со2СО6РК
7.3. Механизм гидрирования связи в основаниях Шиффа, катализируемой 2
7.4. Одностадийный синтез аминов из олефинов
Основные выводы по главе 7
Глава 8.Кинетикотермодинамический анализ некоторых реак
ций синтеза кислород и азотсодержащих соединений
8.1 Синтез изовалсриановых альдегидов
8.2 Синтез циклогексанкарбоновой кислоты
8.3 Синтез изодецилового спирта
8.4 Гидрирование СС связи в 1гексене
8.5.Синтез Ыбензиланилина
8.6.Расчет производства энтропии и выявление стационарных со стояний в исследованных реакциях
Основные выводы по главе 8
Глава 9. Описание некоторых реакций карбонилироваиия и гомогенного гидрировании в кинетике Марселинаде Донде
9.1 Гидроформилирование изобутилена
9.2 Гидрокарбоксилирование 1гскссна
9.3Гидрирование Мбензилидснанилина
Основные выводы по главе 9
Глава .Отработка процесса получения изодецилового спирта
на опытных установках
Основные выводы по главе
Глава . Результаты испытаний опытных образцов изодецило вою и т ридецнлового спиртов
Основные выводы но главе
Выводы
Список использованных источников


Рентгеновскую съемку проводили на дифрактометре ДРОН2 в следующих условиях источник излучения СмК, Ыфильтр, ток мА, напряжение кВ. Глава 3. Карбонилирование и гомогенное гидрирование с получением кислород и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта протекают с поглощением оксида углерода иили водорода. Кроме того, в этих реакциях имеет место равновесие жидкостьгаз и жидкостьжидкостьгаз и они являются гетерофазными. Особенностью гетерофазных процессов является перенос реагентов из одной фазы в другую вследствие массопередачи. Если массопсредача протекает намного быстрее химической реакции, то общая скорость процесса лимитируется химической реакцией. Такая область гетерофазных процессов называется кинетической . Границы кинетической области, как следует из определения, зависят от типа реакции и от конструкции применяемого аппарата. Рассмотрим экспериментальное нахождение кинетической области на примере гидроформилирования изобутилена, протекающего в реакторе типа винт Вишневского, описанного в главе 2. В работе показано, что при проведении гидроформилирования 2пентена в реакторе точно такой же конструкции при скоростях вращения мешалки свыше обмин реакция протекает в кинетической области. Как известно , в системах жидкостьгаз и жидкостьжидкость, содержащих жидкую фазу, главным признаком кинетической области является независимость скорости реакции от интенсивности перемешивания, т. Опыты показали табл. С4Но 3,0 мольл. Со 8,0 мгатомл. Рсон2 А МПа. СОН1 об Т5С. Таким образом, нижней границей кинетической области гетерофазной реакции гидроформилирования изобутилена в системе жидкостьгаз, согласно определению является значение скорости вращения мешалки обмин, что удовлетворительно согласуется с данными работы . Кроме этого, для реактора типа винт Вишневского необходимо дополнительно знать оптимальное соотношение жидкой и газовой фаз для этой области. Поэтому были поставлены опыты по идроформилированию изобутилена при постоянных значениях С,Л 1К Со, Г, Рсон, но с разными объемами жидкой фазы. Результаты представлены в табл. Влияние объема жидкой фазы на скорость реакции гидроформилирования изобутилена С0 3,0 мольл. Со 8,0 мгатомл. Рсон2 ,4 Ма. ССН1 об Т5С. Растворитель гексан. Суммарный объем загруженной жидкой фазы, мл Степень заполнения реактора жидкой фазой, Начальная скорость гидроформилирования изобутилена, мольл мин
0
0 1,
0 1,
5 0,
Анализ данных табл. В области загрузки скорость реакции растет пропорционально степени заполнения, что соответствует диффузионной области. Максимальная скорость гидроформилирования наблюдается при степени заполнения реактора . Таким образом, кинетической области отвечает степень загрузки реактора жидкой фазой в режиме интенсивного перемешивания об. Аналогичные параметры кинетической области для гидрирования дифениламина в дициклогексиламин в реакторе такой же конструкции были установлены в работе . В дальнейшем, с целью наиболее эффективного использования реакционного объема суммарная загрузка жидкой фазой составляла от объема реактора. Аналогичные параметры кинетической области были установлены и для остальных изучаемых реакций гидрирования альдегидов, гидрокарбоксилирования олефинов, гидрирования СС и СЬ1 связей, восстановительного аминирования карбонильных соединений. Кроме того, для реакции гидрокарбоксилирования олефинов необходимо подбирать растворитель и область загружаемых составов, исключающих расслаивание в жидкой фазе. Подробнее данный вопрос будет рассмотрен в главе 6. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода иили водорода. Изза наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе не всегда пригоден. Поэтому большое распространение получил так называемый волюметрический способ, основанный на определении объемов поглощенных газов в ходе реакции. Рассмотрим для примера гидроформилирование олефинов 3. ЯСН СН2 СОН2 кт ЯСН2СН2СНО 3.