Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе

• Автор: Маракаев, Станислав Тимирович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитические системы окисления метана в формальдегид

1.2. Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана

1.3. Механизм каталитического окисления метана в формальдегид

Гетерополисоединения как катализаторы окислительных

процессов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2 , Роль природы ГПС и носителя на парциальное окисление

метана.
9 2 Изучение параметров окисления метана в формальдегид на
ГПСБЮ2
2.3. Влияние паров воды на реакцию окисления метана
в формальдегид. Физикохимическое обоснование
Исследование механизма реакции окисления метана в формаль
2,5, Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид
2.5.1 Оценка равновесного состояния поверхности катализатора и моделирование поверхности
2.5.2. Кинетическая модель реакции окисления метана.
2.5.3. Сопоставление теории и практики
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Физикохимические методы исследования.
3 2. Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов
реакции.
Выводы
Список литературы


В обзоре по окислению метана [6] отмечается, что вследствие протекания вторичных процессов продолжительность пребывания газов в зоне реакции должна быть небольшой, следовательно, за один проход превращению в формальдегид может подвергаться лишь небольшая доля метана (по-видимому, до 5 %). Это не согласуется с величиной конверсии метана и соотношением продуктов его окисления. В противовес сказанному, в литературе можно найти и другой химизм превращения метана [7], а именно: СН* -» СН4. С>, где активность катализатора определяется скоростью первой реакции, а селективность - соотношением скоростей второй и третьей стадией процесса. Детальные исследования в этом направлении позволили верифицировать параллельно-последовательный химизм реакции окисления метана в формальдегид и метанол [5]. Однако анализ схем направления превращения субстрата несколько преждевременен без знаний роли катализаторов в этом процессе. Несмотря на большое число-работ по каталитическому окислению метана в формальдегид, по сравнению с окислением в метанол,-подавляющая их часть относится к исследованию катализаторов Мо/8Ю2 и [8]. Выход формальдегида. Интересно, что чистый,вЮг сам проявлял заметную каталитическую активность [9]. Для решения вопроса'о теоретически, возможном выходе была рассчитана термодинамически возможная степень превращения метана. Так, были сопоставлены,энергии связи С-Н в реагентах и продуктах реакции с предельной селективностью, а также значения предельного выхода продуктов окислительной конверсии метана в различных процессах с константой равновесия глубокого дегидрирования каждого из этих продуктов. В первом случае авторы [] считают, что активация углеводорода происходит за счет разрыва слабейшей связи С-Н в углеводороде; потеря селективности имеет место при разрыве слабейшей связи продукта. Большая величина этой разности для окисления метана в формальдегид ( кДж/моль) не позволяет достичь высокого выхода. Эта величина также свидетельствует о том, что метанол после своего образования из метана должен легко окисляться в СН. По. Результаты испытаний различных катализаторов в процессе паровой конверсии метана в формальдегид сведены в таблицу [-]. Как показывают эти данные, формальдегид получали на совершенно разнородных катализаторах; в основном небольшие выходы и высокие селективности достигались при малых конверсиях. Логических рецептов из этой таблицы не вытекает, однако можно выделить четыре группы катализаторов: Мо- или У-содсржащис нанесенные оксидные катализаторы; Ре-содержащие оксидные катализаторы; катализаторы кислотного типа и, наконец, новая группа - гетерополикислоты на носителе - преимущественно БЮг. Именно в последнем случае удалось повысить выход целевого продукта до - % при конверсии - мол. Относительно других результатов, приведенных в таблице, необходимо дать следующие пояснения. Вначале окисление метана проводили азотной кислотой [] или оксидами азота []. Так, было показано,- что-небольшое количество паров азотной кислоты действует как эффективный катализатор: при 0-0 °С в течение 0. Также наблюдали [], что небольшое количество НС1 облегчает взаимодействие метана с кислородом в присутствии фосфатов олова, алюминия и железа. Однако лучшие результаты были достигнуты при применении гетерогенных катализаторов в присутствии оксидов азота []. Дж/моль []. Также отмечается [], что лучше окислять метан чистым кислородом, а не воздухом, особенно в присутствии оксидов азота. При конвертировании смеси, содержащей кислород и метан в соотношении Ог:СН4= 1. С выход формальдегида достигал %. Ю2 0 0. Л1? Оз 0-0 . ЩО 0 2 1. МоОз 0 1 0. Р)2 2. Р2ОУалюмосиликат + Н3РО. ЭпгРгОт/ алюмосиликат + Н3РО. ТЮ2 (анатаз) + СН2С 5 > 1 3. РеРО^БЮг 5 1 0. РеРО. ЬаР 0 3. Оксиды Сс, Мо, V, Ре, Со + НСІ (1 моль/моль СШ) 0-0 . БіОг + оксиды Бе, Мо, N1, Mg) Ві 0 8. Мо (2 %У 8Ю2; окислитель Ы + Н1|ар 0 . То же без водяного мара 0 4. Віз-$п; окислитель К + Н 0 2. ДОЯЮг 0 . МёзРО. Ге-ЫЬ В-0 0 2. Fc2(Mo)3 Mo/Fc3; 0. B3-Be0/Si. CuooiFeo. Zno. Алюмосиликат + Сс(Р)3 (2 %) + P2Oj (0, %) Декатионированный цеолит, Al/Si = H3PMoO?