Превращение смеси CO2 и H2 в горючие газы на катализаторах металл - углеродный носитель

• Автор: Тишкова, Любовь Александровна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы каталитических

превращений смеси С и Н2 литературный обзор

1.1. Общие сведения

1.2. Адсорбция водорода и диоксида углерода на металлах

1.3. Механизм взаимодействия С и Н2

1.4. Катализаторы превращения смеси С и Н2

1.4.1. Катализаторы гидрирования С до метана

при атмосферном давлении

1.4.2. Катализаторы восстановления С до монооксида углерода при атмосферном давлении
1.5. Углеродные волокнистые материалы 1
1.5.1. Общие сведения
1.5.2. Свойства и классификация углеродных волокон
1.5.3. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозы
1.5.4. Применение углеродных волокон
.ф ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика носителей, примененных в эксперименте
2.2. Методы приготовления катализаторов
2.3. Лабораторная установка для проведения эксперимента
2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакций
2.5. Кинетические исследования
2.6. Физикохимические методы исследования катализаторов
2.6.1. Адсорбция кислорода
, 2.6.2. Термопрограммированная десорбция С
I 2.6.3. Термопрограммированное разложение,

Термопрограммированное восстановление,
Термопрограммированная поверхностная реакция
2.7. Основные обозначения
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние носителя
3.2. Влияние активного компонента
3.3. Восстановление диоксида углерода до монооксида углерода
3.3.1. Влияние температуры восстановления
3.3.2. Влияние предварительной обработки
3.3.3. Влияние концентрации активного компонента
3.3.4. Биметаллические Сисодержащие катализаторы
3.3.4.1. Влияние Ъа и Ьа
З.З.4.2. Влияние благородных металлов Р1, Рс1
3.3.5. Влияние мольного отношения СО2Н2
3.3.6. Кинетические закономерности восстановления С в СО
3.4. Гидрирование диоксида углерода в метан
3.4.1. Влияние концентрации активного компонента
3.4.2. Влияние мольного отношения СН2
3.4.3. Влияние объемной скорости
3.4.4. Кинетические закономерности гидрирования С в СН4
3.5. Физикохимические свойства катализаторов МАНМ
3.5.1. Исследование носителя
3.5.2. Термопрограммированное разложение
3.5.3. Термопрограммированное восстановление
3.5.4. Адсорбция кислорода и термопрограммиро
ванная десорбция С
3.5.5. Термопрограммированная поверхностная
реакция
3.6. Стабильность катализаторов

3.7. Воспроизводимость полученных результатов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Следовательно, при низких температурах и при повышенном давлении вероятность их протекания будет повышаться, причем в наибольшей степени это характерно для образования углеводородов по реакции (4). Синтез углеводородов из С и Н2 при низких температурах практически необратим, причем при прочих равных условиях с ростом числа углеродных атомов в углеводороде вероятность реакции (4) возрастает. При высоких температурах наблюдается обратная зависимость. Синтез кислородсодержащих соединений по реакциям (5)-(7) при атмосферном давлении маловероятен, поскольку при этом изменение энергии Гиббса больше нуля (при п = 1) во всём интервале температур -0°С. Состояние хемосорбированного водорода определяет каталитические свойства переходных металлов в процессах гидрирования-дегидрирования. Установлено [4, 5], что адсорбция водорода на никеле имеет химическую природу взаимодействия и характеризуется относительно высокими значениями теплоты адсорбции (- Ккал/моль). На никеле могут реализовываться две формы хемосорбции водорода: обратимая и необратимая [6]. Необратимо хемосорбированный водород является атомарной формой, обратимо адсорбированный водород — молекулярный. Водород может адсорбироваться на поверхности металла в двух формах: линейной либо мостиковой [7]. N1 > Р1 > Со > Ре > 1г > Ю1. Только из никеля его удается удалить в изотермических условиях (0-0°С). Для остальных металлов требуется значительное повышение температуры. Десорбция водорода в атомарной линейной и атомарной мостиковой формах протекает по уравнению 2-го порядка. Количественное соотношение форм адсорбированного водорода на металлах определяется температурой адсорбции и структурой металла. Так, на никеле преобладают молекулярные линейная и мостиковая структуры (-%), на кобальте — молекулярная мостиковая и атомарная линейная формы [7]. Следует отметить, что в энергетическом отношении атомарно адсорбированный водород неоднороден в отличие от его молекулярной формы. Адсорбированные атомы водорода больше отличаются по энергии активации десорбции, чем адсорбированные молекулы водорода. В [8, 9] с использованием масс-спектрометрического метода была исследована термодесорбция водорода с восстановленных никельалюминиевых и никельалюмокальциевых катализаторов гидрирования СО2. Показано, что водород адсорбируется в двух формах, для каждой из которых поверхность никеля является неоднородной. Низкотемпературная форма адсорбции является, в основном, молекулярной (ассоциативной), а высокотемпературная — атомарной (диссоциативной). Относительно адсорбции водорода на медных катализаторах в литературе нет единого мнения, что затрудняет рассмотрение механизма гидрирования на этих образцах. В [, ] показано, что на массивной и нанесенной меди, а также на сложных медьсодержащих катализаторах в интервале температур от 0 до 0°С адсорбция Н2 не протекает. В противоположность этому, в [-] установлено, что при низких температурах на меди происходит молекулярная и диссоциативная хемосорбция Н2. В работе [] методом ТПД Н2 изучена адсорбция водорода на катализаторах Си/у-А0з и Си/Сг3. Показано, что весь водород, десорбировавшийся с поверхности образца Си/у-А, выходил в виде одного пика. Независимо от начальной степени заполнения поверхности водородом десорбция заканчивалась в течение одинакового времени. Этот факт, а также небольшое смещение (на °С) температурного максимума в спектре ТПД Н2 при разных степенях заполнения поверхности, свидетельствует о том, что кинетический порядок десорбции по Н2 равен 1, что характеризует адсорбцию водорода на катализаторе Си/у-А в молекулярной форме. Энергия активации десорбции Н2 с поверхности Си/у-А0з (Едсс) составила - Ккал/моль, для образца Си/Сг3 — - Ккал/моль. Практически одинаковые значения Едсс для данных образцов указывают на то, что в обоих случаях' адсорбция Н2 происходит непосредственно на металле. На чистом носителе у-А водород не адсорбировался. Отсутствие адсорбции на носителе также было показано в работе []. В пользу этого свидетельствуют и близкие значения теплоты адсорбции Н2 на катализаторах Си/у-А и Си/Сг3, вычисленные из кинетических данных []. В работе [] показано, что теплота адсорбции Н2 уменьшается в ряду: Ре > Со > N1 > Си.