Повышение эффективности каталитического процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках

• Автор: Шатилов, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ААЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Селективное гидрирование ацетилена в составе ЭЭС.

1.2 Механизмы гидрирования ацетилена и этилена.

1.2.1 Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы 1В.
1.3 Причины дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена.

1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями

1.3.2 Отравление палладиевых катализаторов.

1.3.3 Спекание палладиевых катализаторов.

1.3.4 Загрязнение поверхности катализатора механическими примесями

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования и исходные вещества.
2.2 Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности
2.3 Испытания образцов в специальном экспериментальном реакторе
2.4 Исследование каталитических свойств в лабораторных условиях
2.5 Анализ углеводородов.
2.6 Методы исследования физикохимических и структурных характеристик образцов катализатора и форконтакта
2.6.1 Анализ элементного состава.
2.6.2 Определение содержания углерода и серы.
2.6.3 Дифференциальнотермический анализ.
2.6.4 Рентгенофазовый анализ.
2.6.5 Анализ текстурных характеристик
2.6.6 ИК спектроскопический анализ.
2.7 Исследование поверхностных углеводородных отложений.
2.7.1 Экстракция поверхностных углеводородных отложений.
2.7.2 Массспсктрометрический анализ состава твердых поверхностных углеводородных отложений.
2.8 Хроматомассспектрометрический анализ состава зеленого масла. Глава 3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Исследование структурных характеристик образцов катализатора
3.2 Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования.
3.2.1 Кислотноосновные свойства образцов катализатора селективного гидрирования ацетилена.
3.2.1.1 Бренстедовская кислотность
3.2.1.2 Льюисовская кислотность.
3.2.1.3 Основные свойства.
3.2.2 Состояние палладия и серебра по данным ИКспектроскоиии адсорбированного СО
3.3 Исследование каталитических свойств образцов в реакции
селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС.
3.4. Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в
3.4.1. Изучение состава твердых поверхностных углеводородных отложений методом массспектрометрии.
3.4.2 Изучение состава зеленого масла методом хроматомассспектрометрии
3.4.3 Формирование углеводородных отложений в процессе
селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС
3.5 Усовершенствованная схема регенерации катализатора.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Значительное отравляющее действие ацетилена на катализаторы полимеризации обуславливает необходимость снижения его концентрации в этиленовом сырье до й. Процесс гидрирования примесей ацетилена в этиленовых потоках проводят в присутствии нанесенных на различные носители А0з, i, С палладиевых или никелевых катализаторов 1. Алюмопалладиевые системы считаются в настоящее время наиболее эффективными. Основное требование, предъявляемое к данным каталитическим системам, высокая селективность и отсутствие потерь этилена. Состав и свойства применяемых катализаторов во многом определяются характеристиками сырьевых потоков и расположением реакторов селективного гидрирования в схемах этиленовых производств . Так, например, в фронтальных рис. Реакцию гидрирования, как правило, проводят в газовой фазе при давлении 27 МПа, объемной скорости подачи ЭЭС до ч 1 в трубчатых или с двумятремя раздельными слоями катализатора реакторах. В ряде случаев предусматривается промежуточное охлаждение контактного газа между слоями катализатора. Значительные количества СО и Н2 в сырьевом потоке требуют использования высокоселективных катализаторов, которые минимизируют протекание вторичных процессов гидрирования ацетилена и этилена до этана. Рис 1 Схема процесса гидрирования ацетилена по фронтальному типу 1 реактор гидрирования ацетилена, 2 деметанизатор, 3 деэтанизатор . Известными промышленными катализаторами, разработанными для гидрирования ацетилена в этиленовых потоках фронтального типа являются системы марок i и НО и другие . Этанэтиленовые потоки хвостового типа рис. Поэтому в сырьевой поток специально дозируют водород в почти сопоставимых с содержанием ацетилена количествах Н2С2Н2 16 мольмоль, а также монооксид углерода 00 . Последний вводят для регулирования селективности по этилену. Реакция протекает в газовой фазе при давлении 10 МПа, объемной скорости ч. В зависимости от концентрации ацетилена гидрирование осуществляют, как правило, в охлаждаемых изотермических трубчатых или адиабатических реакторах. Вследствие малых количеств вводимого водорода потенциально потери этилена за счет его дальнейшего гидрирования до этана ограничены. Однако при этом высока вероятность дезактивации катализатора изза образования олигомерных соединений . Ускорение процесса олигомеризации сокращает рабочий цикл катализатора и требует его более частой регенерации. Поэтому основным требованием к катализаторам для данного процесса является их низкая олигомеризующая способность. Примерами известных промышленных катализаторов, разработанных специально для селективного гидрирования ацетилена в составе хвостовых этанэтиленовых потоков являются системы ii А и НО и другие . На переходных металлах гидрирование ненасыщенных углеводородов может протекать с участием различных форм водорода. Рс1 Н 2
Атомизация молекулярного водорода на Рс протекает по дативному и донорноакцепторному механизмам с переносом электронной плотности от металла к водороду и наоборот . При этом Рб0 в отличие от Рс1п активирует водород в мягких условиях при низких температурах путем дативного переноса электронов на борбитали водорода, которые разрыхляют связь НН сильнее, чем при донорноакцепторном взаимодействии с перемещением электронов на свободные орбитали металла . У катионных форм РсГ способность к дативному взаимодействию выражена в меньшей степени, что обуславливает гетеролитический разрыв связи НН и приводит к образованию гидридиона, присоединяющегося затем к металлу, а также протона, взаимодействующего с кислородом. Активация водорода в таких структурах возможна только в жестких условиях и высоких температу рах . Собственно гидрирование ацетилена в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов и направления его последовательнопараллельных превращений схематично могут быть представлены схемой 1. Схема 1 Превращения ацетилена в реакции селективного гидрирования Ацетилен стадийно гидрируется до этилена, который в свою очередь может быть включен во вторичное гидрирование до этана. Обе реакции являются экзотермическими тепловые эффекты составляют ДН6 кДж моль и АН8 кДжмоль соответственно 1.