Взаимодействие аминопиразолинов с диазотирующими агентами

• Автор: Рыбинов, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 05.17.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Ионы диазония. Методы генерирования. Строение

и свойства обзор литературы .

1.1. Методы генерирования ионов диазония

1.1.1. Взаимодействие первичных аминов с диазотирукщими агентами.

1.1.2. Другие способы генерирования ионов диазония

1.2. Строение и свойства ионов диазония .

1.2.1. Ионы алкандиазония .

1.2.2. Ионы олефиядиазония

1.2.3. Ароматические ионы диазония

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов .

2.1. Получение солей пиразолдиазония
2.2. Синтез и свойства солей пиразолиндиазо
2.2.1. Получение солей пиразолиндиазония.
2.2.2. Электронное строение и ИК спектры солей пиразолиндиазония .
2.2.3. Химические свойства солей пиразолиндиазония .
2.3. Катионные красители пиразолового ряда
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез аминопиразолинов и аминопиразо
3.2. Синтез азосоединений пиразолового ряда . НО
Стр.
3.3. Синтез солей пиразол и пиразолиндиазония
3.4. Синтез азосоединений пиразолинового ряда. Взаимодействие 3арилазо1ацилпиразолинов
с гидроксиданионом.
3.5. Взаимодействие солей пиразолиндиазония с нуклеофилами. Аминонитрильное расщепление
солей пиразолиндиазония.
3.6. Синтез катионных красителей пиразолового
ШВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Интересные результаты были получены при исследовании взаимодействия амидразонов с азотистой кислотой. Так, если при обработке К1-фениламидразона миндальной кислоты () азотистой кислотой происходил обычный гидролиз с образованием N-фенилгидразида миндальной кислоты (II) РЧ, то обработка И-(п-нитрофенил) амидразона бензойной кислоты в тех же условиях приводила к получению N -нит-розосоединения () РЧ. М-сочетании первоначально возникшего катиона даазония (). Взаимодействие первичных ароматических аминов () с нитрозирукь щими агентами в подавляющем большинстве случаев приводит к образованию стабильных ароматических солей диазония (). АгШ2= АгШ*0 —¦¦¦— АгШЛО ? Взаимодействие первичных ароматических аминов () с нитрозирую-щими агентами может приводить к образованию других, отличных от солей диазония () продуктов реакции. В одних случах образованию таких продуктов предшествует возникновение соли диазония (), которая уже в условиях реакции диазотирования претерпевает дальнейшие превращения. В других случаях соль диазония () не образуется вовсе. В некоторых случаях при взаимодействии первичных ароматических аминов с нитрозирующими агентами происходит не диазотирование, а окисление субстрата. Эта реакция наиболее характерна для п-диаминов бензольного и нафталинового ряда Р®] , при этом образуются соответствующие хиноны. З. Гетероциклические ароматические амины. Обработка первичных гетероароматических аминов нитрозируклцими агентами обычно приводит к получению соответствующих солей диазония или к продуктам дальнейшего превращения последних. Существует обзор М , достаточно полно описывающий эти превращения. Здесь нет необходимости подробно рассматривать различные внутримолекулярные реакции гетероциклических солей диазония, однако следует подробнее остановиться на тех случаях, когда специфические особенности строения тех или иных гетероциклических систем приводят к результатам, не имеющих аналогов в ароматическом ряду. Наиболее характерной особенностью 5-тичленных гетероароматических аминов (обычно азолов) при их взаимодействии с нитрозирующими агентами, является их способность образовывать довольно устойчивые первичные нитрозоамины. В ароматическом ряду образование первичного нитрозоамина удалось зафиксировать только спектральными методами при нитрозировании анилина в абсолютном эфире при -°С[]. В ряду же азолов выделение первичных нитрозоаминов не представляет труда. Так, первичные нитрозоамины были выделены при обработке ни-трозирующими агентами 4-арил-3-амино-1,2,4-триазолов I^-замещенных 5-аминотетразолов Р®], 2-амино-1,3,4-оксадиазолов р9»] ^ 5-аминоизотиазолов[4Ч 5-амино-1,2,4-тиадиазолов ^]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев нитрозоамины являются устойчивыми соединениями, когда нитрозоаминогруппа присоединена к С-Ы-связи цикла, причем по мере накопления гетероатомов в цикле происходит возрастание устойчивости нитрозоаминов настолько, что их перевод в соль диазония происходит в весьма жестких условиях • Особо следует сказать о свойствах гетероциклических первичных нитрозоаминов. Так, нитрозоамины могут арилировать органические соединения, вследствие чего эта реакция получила название "псевдореакции Гомберга" . Наблюдалась способность нитрозоаминов давать триазены Ми к нулеофильному замещению, Возможно в ходе этих реакций и происходит образование солей диазония in situ , тем не менее в спорных случаях нельзя говорить об образовании солей диазония, не имея на то веских оснований (данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и др. В некоторых случаях при взаимодействии аминоазолов с азотистой кислотой происходит расщепление гетероциклического ядра. Так, при обработке 5-амино-3,4-диметилизоксазола () азотистой кислотой образуется производное этиленкарбоновой кислоты () []. Me-г гт-Ме Me. Раскрытие цикла наблюдалось и при диазотировании производных 3-амино-1,2,5-тиадиазолов () I*®]. Взаимодействие 6-тичленных гетероциклических аминов, аминогруппа которых не находится в сопряжении с пиридиновым атомом азота, с нитрозирующими агентами приводит, как правило, к образованию соответствующих солей диазония.