Синтез и свободнорадикальные превращения азотистых аналогов ортоэфиров

• Автор: Курбанов, Довлетгельды
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ашхабад, Уфа
• Количество страниц: 144 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Методы получения линейных и циклических азотистых аналогов

ортоэфиров . б

2. Гомолитические реакции

ортоэфиров и азотсодержащих

оксацикланов

3. Некоторые реакции азотистых

аналогов эфиров ортокислот .

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Строение и некоторые свойства линейных и циклических азотистых
аналогов ортоэфиров .
2. Превращения линейных ацеталей
диалкилформамида.
3. Превращения азотистых аналогов
циклических ортоэфиров
4. Пути практического использования
полученных результатов
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
1. Синтез, выделение и идентификация
исходных соединений .
2. Анализ продуктов радикальных превращений азотистых аналогов
ортоэфиров.
3. Методика проведения кинетических
экспериментов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Нефтехимия", пп. В работе приведены удобные методы синтеза, изучено строение и некоторые свойства линейных и циклических азотистых аналогов ортоэфиров. Установлен радикально-цепной неразветвленный механизм образования алкилкарбаматов и тетразамещенных мочевин из азотсодержащих ортоэфиров. Выявлено влияние условий проведения реакций и строения ортоэфира на скорость и направление гомолитических превращений. Найдены пути практического использования полученных результатов в органическом синтезе. Для идентификации исходных и полученных соединений использовали современные физико-химические методы, встречный синтез, аналитическую и препаративную газо-жидкостную хроматографию. ЯМР-спектроскопии на ядрах Н и С. Глава I. В данной главе изложены основные методы получения линейных и циклических азотистых аналогов ортоэфиров. Ввиду отсутствия публикаций о гемолитических реакциях азотистых аналогов эфиров ортокислот приведены результаты изучения свободнорадикальных реакций ортоэфиров и некоторых окоазоциклоалканов. В научной и патентной литературе описаны разнообразные методы получения азотистых аналогов ортоэфиров, отличающиеся характером исходных соединений, способами ведения реакции, катализаторами и т. Одним из наиболее общих методов синтеза азотистых аналогов ортоэфиров (амидоацеталей) является алкштрование амидов по кислороду. Метод заключается в том, что алкилируют карбонильное соединение триалкоксифторборатом, что приводит к иону, последний далее взаимодействует с алкоголятом натрия, в результате образуется ацеталь амида [ 9,,II ] . Ме2МС? Ме2N = Ыа0;? N0 ? Me. NI-С-К1 + гяН —- Me. В качестве исходных соединений использовали диметилформамид и диме тилсульфат. Тн'^^о; — 0|Ч. Авторы работы [ ] показали, что азотистые аналоги ортоэфиров могут быть получены реакцией диалкиламинов-метокси-ацетонит-рила с алкоголятом натрия в эфире или циклогексане. Наиболее удобным методом синтеза 2-( М, N -диалкиламино)I,З-диоксацикланов является переэтерификация линейных ортоэфиров соответствующими диолами [, - ] . В работе [] утверждается, что алкокси-группы триалкилортоэфиров не замещаются на аминогруппу и поэтому циклические азотсодержащие гетероаналоги 2-алкокси-1,З-диоксацикланов не могут быть получены непосредственно реакцией обмена триалкилортоэфиров с аминами, аминоспирта-ми или диаминами. С N -монозвмещенными амидами триалкилортоэфиры взаимодействуют с образованием 2-этокси-1,3-оксазолидинов [- ] Аналогично из диамида и триэтилортоформиата образуется 2-эток-си-1,3-диазолидин [ ] . N -метилморфолин-1, N -метилшшеридил). Выход (I, З-диоксациклоалкан-2-ил)-триалкилашониевых солей составляет -$. МН . Тщательное изучение литературы показало полное отсутствие каких-либо данных о радикальных реакциях азотистых аналогов ортоэфиров. В этой связи в данном разделе рассматриваются гомолитические реакции ортоэфиров и азотсодержащих ацеталей. В работе установлено, что под действием трет. В продуктах превращений триэтоксиметана, инициированных []) трет. В работе авторы привели начальные скорости накопления продуктов превращения триэтоксиметана в зависимости от концентрации перекиси, субстратов и температуры (0 -5-0°С). На начальных участках скорость образования трет. АН ] > 2. Это указывает на то, что в этих условиях в среде триэтоксиметана и тригексилоксиметана трет. Начальные скорости образования карбонатов и формиатов линейно возрастают с ростом концентрации субстратов. Начальная скорость накопления гексана линейно возрастает с ростом концентрации тригексилоксиметана. Сумма скоростей накопления дигексилкарбоната и гексилформиата близка к сумме скоростей образования гексана и трет. НС(0СН2Р. К) + СН? К - СН3 , С; Н„ . Последние продолжают цепь, либо рекомбинируют с образованием молекулярных продуктов. I,3-диоксаном, дипентоксшетаном, 1,1-дибутоксиэтаном и тригекоилоксиметаном для сопоставления активности алкилортоформиатов с циклическими и линейным ацеталями. АИШ), перекиси бензоила (ПБ) и ПТБ в температурном интервале 4-0°С. Установлено, что под действием трет.