Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья

• Автор: Мильто, Владимир Ильич
• Шифр специальности: 05.17.04, 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 223 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Закономерности синтеза функциональнозамещенных ариловых эфиров.

Активация связи углерод галоген в арилгалогенидах

введением в ароматическое кольцо

электроноакцепторных групп

Замещение по аддитивному механизму

Замещение с участием анионрадикалов

Влияние различных факторов на протекание реакции

Г енерация феноксиданионов

Роль карбоната калия в синтезе ариловых эфиров
Активация связи углеродгалоген в арилгалогенидах
Активация связи углеродгалоген соединениями меди
Активация связи углеродгалоген комплексами никеля и
палладия
лКоординационная активация галогенаренов
Условия синтеза полиядерных ариловых эфиров
Синтез полиядерных нитроароматических эфиров
Синтез полифениленоксидов
Область применения полиядерных ариловых эфиров
Нитрозамещенные ариловые эфиры
Полиядерные фен иловые эфиры
Синтез производных бензофенона реакцией
бензоилирования
Общие закономерности реакции бензоилирования Катализаторы реакции бензоилирования Изомерные превращения в реакции бензоилирования Условия проведения реакции бензоилирования
Область применения полиядерных ароматических кетонов
Синтез ароматических диаминов
Условия жидкофазного каталитического гидрирования
ароматических нитросоединений
Выделение и очистка ароматических диаминов
ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исследование закономерностей синтеза полиядерных ариловых эфиров
Кинетические закономерности реакции замещения атома хлора в 4НХБ феноксидами калия Определение порядка реакции Влияние температуры на скорость реакции Влияние природы реагента на скорость реакции Анализ кинетических данных реакции замещения атома хлора в 4НХБ на феноксигруппу на основе квантовохимического моделирования Кинетические закономерности реакции 4НХБ с резорцинатом калия
Определение отношения констант скорости реакции 4нитрохлорбензола с резорцинатом калия Определение значений констант скорости реакции 4НХБ с резорцинатом калия
Анализ кинетических данных реакции 4НХБ с резорцинатом калия с помощью квантовохимических расчетов и данных ЭПРспектроскопии Кинетические закономерности взаимодействия 4НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия Определение порядка реакции Влияние температуры на скорость реакции
2.1.3.3. Влияние заместителей в ядре фенола на скорость реакции
2.1.3.4. Обсуждение кинетических данных реакции 4НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия
2.1.4. Практическая реализация результатов исследований
2.1.5. Кинетические закономерности реакции бромбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора
2.1.5.1. Определение порядка реакции
2.1.5.2. Влияние заместителей в феноле на скорость реакции
2.1.5.3. Анализ кинетических данных реакции ББ с фенолами с помощью квантовохимического моделирования
2.1.5.4. Реакционная способность реагентов в реакции ББ с замещенными фенолами
2.1.5.5. Факторы каталитической активации субстратов медьорганическими комплексами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов
2.1.5.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим и полуэмпирическим методами
2.1.5.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов нуклеофильного замещения и их комплексов с субстратом
2.1.5.6. Факторы, влияющие на активность медьорганических
катализаторов
2.1.6. Практическая реализация результатов исследований
2.2. Рсгиоселективное получение пзамещенных
производных бензофенона
2.2.1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием
2.2.2. Изучение изомерных превращений в процессе
высокотемпературного бензоилирования
2.2.3. Интерпретация закономерностей процессов
изомеризации в условиях ВБ на основании квантовохимических расчетов
2.2.4. Синтез полиядерных ароматических соединений,
содержащих карбонильные мостиковые звенья, реакцией высокотемпературного бензоилирования
2.2.5. Практическая реализация результатов исследований
2.3. Восстановление динитропроизводных ряда БФ и ДФО
2.3.1. Определение условий гидрирования
2.3.2. Синтез полиядерных ароматических диаминов
содержащих карбонильные и оксидные мостиковые
2.3.3. Практическая реализация результатов исследований
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные реактивы
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Методики проведения исследований
3.4. Синтез полиядерных ароматических соединений с
оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями
3.5. Методики аналитического контроля
3.6. Идентификация полиядерных соединений с оксидными и
карбонильными мостиковыми звеньями
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Легкость замещения атомов и групп в ароматическом кольце прежде всего определяется природой электроноакцепторной группы ЭАГ, нуклеофугностью уходящей группы и типом нуклеофила. Количественной мерой электроотрицательного эффекта в рамках формальной теории служат а константы . Их значения для некоторых , находящихся в пположении, приведены в табл. Таблица 1. Как видно из табл. К С1 Вг I ОРЬ Оа1к БРЬ Этот ряд показывает что способность атома фтора к увеличению положительного заряда на атоме углерода, к которому присоединяется нуклеофил, превалирует над поляризуемостью связи Снуклеофуг. Относительная активность реагентов определяется их нуклеофильностыо , хотя удовлетворительные корреляции реакционной способности Оанионов бренстедовского и гамметовского типа 9, , свидетельствуют о том, что основность также является значимым критерием активности данного типа нуклеофилов. Тип растворителя сильно влияет на активность нуклеофилов. Обычный для протонных растворителей ряд нуклеофильности 1 БСН Вг С1 в биполярных апротонных растворителях полностью обращается Б С1 Вг I . В работе показано, что скорость реакции пбромнитробензола с феноксидом калия возрастает в ряду диоксан метанол пиридин ДМСО, причем константы скорости реакции в диоксане и в ДМСО различаются в раз. Такое влияние природы растворителя на нуклеофильность реагента и скорость замещения объясняют , сольватационными эффектами. Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с молекулами растворителя, но и с противоионом. Одним из способов разрушения ионных пар является введение краунэфиров, которые прочно координируются с катионом . Так, 4нитробромбензол реагирует с феноксидом калия в диоксане в раз быстрее при ведении дибензокраун6 . Катализаторы межфазного переноса также ускоряют реакцию замещения . Генерация феноксиданионов. Синтез полиядерных ароматических нитросоединений с оксидными мостиковыми звеньями обычно осуществляют реакцией нитрогалогенбензолов с феноксиданионами. Теоретический аспект изучения этой реакции рассмотрен выше 4,6, 7, 9, , . Технологически процесс осуществляют в двух вариантах. В первом варианте феноксиды предварительно готовят из соответствующих фенолов взаимодействием с депротонирующими агентами, в качестве которых используются гидроксиды щелочных металлов, обычно калий или натрий. Образующуюся воду удаляют из зоны реакции или ввиде азеотропа с несмешивающимся с водой растворителем или связывают цеолитами , молекулярными ситами . Лабильные феноксиды, особенно бисфеноксиды, получают через соответствующие алкоксиды, отгоняя в этом случае образующийся спирт . Кроме гидроксидов депротонирующими свойствами обладают оксиды, цианаты, фториды и гидриды щелочных металлов . Однако, все эти агенты и системы сравнительно дороги и малодоступны, кроме всего, большинство из них токсичны, поэтому на практике их применение ограничено. Одними из самых распространенных депротонирующих агентов являются карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов . Во втором варианте получение феноксидов не выделяют в отдельную технологическую операцию, а проводят синтез ариловых эфиров, получая феноксиды i i , , . Обычно депротонирующими агентами в этом случае служат карбонаты щелочных металлов, среди которых одним из самых эффективных и в тоже время доступным и относительно дешевым является карбонат калия , . Этот технологический прием позволяет получать многоядерные ароматические соединения с оксидными мостиками с высоким выходом, т. Необходимо отметить, что карбонат калия практически не растворим в апротонных диполярных растворителях, в которых обычно проводят синтез ариловых эфиров, и образуемая им гетерофаза оказывает существенное влияние на скорость и полноту реакции нуклеофильного замещения . Роль карбоната калия в синтезе ариловых эфиров. Проведение реакции, ведущей к получению ариловых эфиров, в которой феноксиды образуются i i в присутствии карбоната калия, представляет практический интерес. Поэтому роль и механизм участия карбоната калия в процессе синтеза производных дифенилоксида ДФО активно изучаются .