Окисление метакролеина в газовой фазе на гетерогенных катализаторах

• Автор: Грималюк, Богдан Теодорович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Львов
• Количество страниц: 169 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Форш адсорбции олефинов на оксидных катализаторах . .

1.2. Форш адсорбции альдегидов и кислотII

1.3. Роль водяного пара в процессе окисления.

1.4. Форш хеглосорбированного кислорода на поверхности катализаторов

1.5. Механизм процессов газофазного каталитического окисления ненасыщенных углеводородов .

1.6. Кинетика газофазного каталитического окисления ненасыщенных альдегидов

1.7. Катализаторы окисления акролеина и метакролеина в акриловую и метакриловую кислоты.

1.8. Цель и задачи исследования

Глава 2. Методика проведения исследований
2.1. Приготовление катализаторов.
2.2. Физикохимические исследования катализаторов
2.3. Методика сравнительной оценки активности катализаторов.
2.4. Методика кинетических исследовании
2.5. Анализ продуктов реакции и расчетные формулы
2.6. Методика исследований в импульсной установке
Глава 3. Поиск эффективных катализаторов газофазного
окисления метакролеина
3.1. Окисление метакролеина на индивидуальных оксидах .
3.2. Исследование каталитических свойств системы МоТеМОх
в реакции окисления метакролеина и акролеина
3.3. Молибденсурьмяноокисные катализаторы.
3.4. Молибденоловофорсфорноокисные катализаторы
3.5. Катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты. . Глава 4. Физикохимические свойства катализаторов
окисления метакролеина .
4.1. Поверхностная кислотность и основность катализаторов .
4.2. Влияние степени восстановленности на каталитические свойства катализаторов .
4.3. Термографические, рентгенофазовые и ИКспектроскопические исследования катализаторов, приготовленных на основе фосфорномолибденовой кислоты.
4.3.1. Термографические исследования.
4.3.2. Рентгенофазовые исследования .
4.3.3. ИКспектроскопические исследования .
Глава 5. Кинетика процесса газофазного окисления метакролеина на Морсз2ръ02СгОх катализаторе .III
5.1. Сравнение реакционной способности некоторых альдегидов и кислот в реакциях окисления.III
5.2. Кинетические закономерности процесса окисления метакролеина в метакриловую кислоту.
Глава 6. Технологическая часть.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Сио и cugO, а на окиси цинка при деструктивном окисленш углеводородов не образуются формиатные структуры. Это еще раз показывает, что природа катиона влияет на способ адсорбции и образование поверхностных соединений. В работе // Хабер и др. СоМоО^, осажденном на Mgo,установили, что на поверхности контакта возможно образование четырех типов поверхностных комплексов АКР и пути их взаимопревращения. Авторы полагают, что для образования АК первичная адсорбция АКР должна произойти по С=С связи. Предположение о возможности образования подобных адсорбционных комплексов при адсорбции АКР на MgO сообщается также и в работе //. В зависимости от природы адсорбционного центра возможна разная прочность адсорбционной связи и в конечном итоге различные продукты реакции. Так, на катализаторах полного окисления Сг2о3 и Zno уже при комнатной температуре происходит диссоциативная адсорбция пропилена и акролеина с образованием карбонатных и карбоксилатных структур, а также углеводородных групп//. В то же время на катализаторе парциального окисления - МоОд, пропилен и АКР адсорбируются обратимо, без разрушения структуры молекулы. При этом в Ж-спектрах наблюдается смещение частоты колебания С=С и С=0 связи в низкочастотную область, что говорит об уменьшении прочности данных связей в адсорбированном состоянии. В работе // рассматриваются возможные формы адсорбции АКР на у-мо-о катализаторе. Автор считает, что одна из образующихся поверхностных форм - акрилат - является промежуточным соединением в образовании как АК, так и продуктов глубокого окисления. Направление превращения их в продукты реакции определяется прочностью связи акршата с поверхностью и реакционной способностью кислорода катализатора, при этом, рассматривая схему адсорбции АКР, авторы полагают, что в селективном окислении АКР в АК участвует мостиковый кислород. В этой же работе // сообщается, что при окислении АКР на СиО получается исключительно С, а на идо - целая гамма продуктов деструктивного окисления. Отмечается, что адсорбция АКР и АК на Сио и 1%о уже при комнатной температуре носит диссоциативный характер и сопровождается образованием поверхностных акрилатов. На акрилат с повышением температуры не десорбируется, а выше 3 К наблюдается деструктивное разрушение акрилата магния с выделением в газовую фазу продуктов глубокого и деструктивного окисления. Аналогичная схема адсорбции АКР с образованием акрилатних структур на поверхности катализатора рассматривается и в работе //, т. АКР карбонильным углеродом на нуклеофильном кислороде молибдена. Авторы работ /, / пришли к выводу, что АКР и МА координационно связываются с поверхностным кислородом альдегидной группой при адсорбции на молибдате кобальта модифицированном ионами V,Со, Мо, причем авторы утверждают, что двойная связь С=С в альдегидах не участвует в образовании поверхностных соединений. При взаимодействии кислот -Ж и МАК - с модифицированным СоМоО^, в ИК-спектрах также обнаружены полосы поглощения, характерные для акрилатов и метакрилатов. Акрилатные ионы обнаружены и на Сг-Мо-Те-о катализаторе, зафиксирована и деструктивная форма адсорбции АКР с образованием формиата - 0“ //. Авторы этих работ /, , , / считают, что акрилаты и метакрилаты являются тупиковыми формами адсорбции. Кроме того, как показано в работе //, на поверхности оловосодержащих катализаторов возможно существование активированной и неактивированной обратимых форм адсорбции акролеина (и пропилена), в реакции окисления принимает участие только активированная обратимая форма, которая ответственна за образование продуктов и полного, и парциального окисления. Окисление углеводородов часто проводят в присутствии водяных паров. В работе // указывается, что водяные пары формируют поверхностный химический состав катализатора и что сама вода является активным компонентом в окислительных превращениях органических молекул. Предполагается, что при адсорбции воды на Бп-Мо-о катализаторе происходит ее диссоциация и за счет этого на поверхности появляются бренстедовские кислотные центры //.