Совершенствование процесса окисления хлорпарафина ХП-30 и использование полученных продуктов для пластификации поливинилхлорида

• Автор: Бутакова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание.
Введение.

1 Обзор литературы. Основные закономерности окисления предельных углеводородов

молекулярным кислородом

1.1 Схема и последовательность образования продуктов окисления предельных углеводородов

молекулярным кислородом

1.2 Особенности процесса окисления углеводородов

молекулярным кислородом.

1.3 Каталитическое действие соединений металлов переменной валентности на процесс

окисления углеводородов.

1.4 Окисление алифатических хлорированных углеводородов.
2 Обсуждение результатов. Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов
кислородом воздуха
2.1 Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафина ХП
кислородом воздуха
2.2 Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП в процессе жидкофазного
окисления воздухом
2.3 Изучение схемы превращения хлорпарафина
ХГ1 в процессе жидкофазного окисления воздухом.
2.4 Построение кинетической модели
окисления хлорпарафина ХП воздухом.

2.5 Изучение влияния материала поверхности
реактора на процесс окисления хлорпарафинов.
3 Пути практического применения
полученных продуктов
4 Экспериментальная часть.
4.1 Физикохимические методы исследования
и анализа, аппаратура.
4.2 Исходные реагенты и растворители
4.3 Методика получения высших хлорированных
карбоновых кислот.
4.4 Методика проведения кинетических экспериментов
4.5 Изучение функциональногруппового состава
оксидата хлорпарафина ХП.
4.6 Методика получения эфиров хлорированных
высших карбоновых кислот
4.7 Методы анализа
Выводы.
Список использованной литературы


Это приводит к тому, что с самого начала процесса в окисленном углеводороде наряду с гидроперекисями обнаруживаются и другие продукты окисления, поскольку повышение температуры значительно увеличивает скорости последующих превращений гидроперекисей. Результаты проведенных ОПЫТОВ' свидетельствуют О ТОМ, ЧТО' в случае окисления предельных углеводородов гидроперекиси, также единственные первичные промежуточные продукты. Изучение строения образующихся при. R в гидроперекиси RGOH сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде RH. Образующиеся при окислении радикалы R- взаимодействуют с молекулой исходного^ углеводорода, отрывая атом« водорода и образуя гидроперекиси по реакции^• ¦ , • . Принято считать, что*в* начальный« период- окисления свободные радикалы образуются. Однако, при подробном исследовании механизма окисления: кумола []; показано, что в- этом процессе не; последнюю-роль . Причем роль. ГПК) кислорода, газовою фазы превалирует. При окислении разветвленных парафинов с двумя третичными связями-С-Н в большом количестве были обнаружены дигидроперекиси. Накопление в системе гидроперекисей обусловливает вырожденноцепной характер процессов жидкофазного окисления углеводородов, поскольку они распадаются по связи О-О, что приводит к дополнительному зарождению цепей [2]. СОК'»+о. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал подтверждает цепную схему окисления углеводородов [2]. Реакционная способность углеводородов тесно связана с их строением: наиболее затруднено окисление ароматического ядра и первичных связей С-Н в парафинах, легче должны окисляться вторичные связи С-Н, еще легче третичные связи С-Н в парафинах [2, 4]. В молекуле нормального парафина все метиленовые группы подвергаются окислению с одинаковой вероятностью. Метильные группы окисляются значительнее труднее, чем группы СН2. Углеводороды, имеющие третичные связи С-Н, окисляются значительно легче, чем парафины с прямой цепью. Состав продуктов распада гидроперекисей определяется соотношением между энерг иями разрыва различных связей в молекуле гидроперекиси, т. При термическом распаде первичной гидроперекиси R-CH2OOH образуется кислота RCOOH, водород и сложный эфир RC(0)-u-CH2R. В качестве лабильного промежуточного продукта образуется альдегид. Первичная гидроперекись присоединяется к альдегиду с образованием оксиперекиси, распадающейся на кислоту, • альдегид и водород. Водород образуется из группы СН2, что доказано опытами по распаду дейтерированной гидроперекиси RCH2OOD. При распаде вторичных гидроперекисей образуются главным образом спирты и кетоны с тем же числом углеродных атомов, что и исходная гидроперекись. ООН! Aon. RxGR2 t> RiCR, -b OH. Соседняя с перекисной группой связь С-Н ослаблена, и радикалы отрывают преимущественно атом Н от этой группы. R-. Распад третичных гидроперекисей может идти двумя путями. Так же, как и: в случае первичных и вторичных гидроперекисей, при распаде третичных гидроперекисей могут образовываться соответствующие третичные спирты. Кроме того, распад молекулы третичной гидроперекиси может сопровождаться разрывом углеродного скелета по связи С-С при третичном углеродном атоме и приводить к образованию-кетона с числом атомов. С меньшим, чем в исходной гидроперекиси. Последовательность образования продуктов жидкофазного окисления парафиновых углеводородов, в которых окислению, подвергается группа СН2, была установлена на примере окисления и. Для этого-применяли метод удаления из системы одного из промежуточных продуктов - гидроперекиси. В результате проведенных исследований авторы [2] пришли к выводу, что спирты образуются непосредственно из гидроперекиси; в» отсутствие гидроперекиси происходит лишь расходование спиртов. В значительно меньшей степени сказывается удаление гидроперекисей на кинетике накопления. Следовательно, гидроперекиси не являются единственным источником их образования, и карбонильные соединения могут образовываться как из гидроперекисей, так и из спиртов. Кинетическая кривая накопления кислот до и после перерыва процесса (снятая на значительно более глубокой стадии процесса) также претерпевает излом. Такой вид кинетической кривой свидетельствует о том, что кислоты образуются либо непосредственно из гидроперекисей, либо цепным путем из кетонов.