Изучение количественных закономерностей процесса получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты

• Автор: Адамец, Юрий Дмитриевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 203 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ . Хлорирование 2метилфенола . Хлорирование 2метилфеноксиуксусной кислоты . Хлорирование 2метилфенола
3. Исследование взаимодействия 2метил4,6дихлорфенола с хлором . Исследование кинетики хлорирования 2метилфеноксиуксусных кислот . Влияние свойств растворителей на селективность процесса хлорирования 2метилфеноксиуксусной кислоты . Изучение процесса накопления хлорфенолов при хлорировании 2метилфеноксиуксусной кислоты . Стр. Технологическая часть 9
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ЛИТЕРАТУРА . ЧуЧе, се. X 2. С i лмоль. Т температура, К. Для определения концентраций хлора в реакционных смесях работы использовали спектрофометрический метод анализа. Для выяснения влияния диффузионных факторов на хлорирование 4ыетилфенола М. Иноуе и Т. Кобаяши з, а затем М. Терамото и сотр. Для обработки экспериментальных данных авторами в приложении к системе газжидкость были использованы отдельные элементы пленочной теории массопередачи и теории непрерывно возобновляемой поверхности .


Чнсн ЧНСН2
Образование указанных ассоциатов должно приводить к экранированию ортоположения и увеличению выхода пзрахлорзамещенного 2метилфенолз. Вместе с тем, Н. Поповой показано, что энергия водородной связи в ассоциатзх подобного типа различны. Для комплексов фенола с нитрометаном, ацетонитрилом. Днмоль, а с нитробензолом 5,9 кДжмоль. Довольно непрочная водородная связь в ассоциатах нитробензола с 2метилфенолом и высокий выход 2метил4хлорфенола при хлорировании ,8 свидетельствуют о том, что эффект влияния этого растворителя на селективность процесса не исчерпывается указанным взаимодействием. Следует отметить, что в работах, посвященных влиянию свойств среды на селективность хлорирования фенола ,,,,, практически отсутствует обсуждение вопросов сольватации хлорирующего агента и переходного состояния комплекса молекулами растворителя весьма важных моментов для представления механизма взаимодействия реагентов при хлорировании. В данном обзоре нет необходимости приводить сведения о том, как исторически формировались общепринятые в настоящее время представления о механизме хлорирования фенолов. Достаточно подробно этот вопрос рассмотрен в монографии К. Ингольда . В работах де ла Мара и сотр. Е.Гримлей и Г. Гордон исследовали механизм и кинетику хлорирования фенола в кислом водном растворе молекулярным хлором при 2. С6НН А. С6НН 2. СЬ,СьН5ОН
к3нк,нсгсег. Представляет интерес тот факт, что молекулярный комплекс фенола с хлором был обнаружен при спектрофотометрическом контроле за ходом взаимодействия реагентов при длине волны А 5 нм. Полагают, что процесс образования циклогексадиенилдихлорида1 происходит быстро . Так не быстро происходит изомеризация циклогексадиенилхлорида П в хлорфенол. Следовательно, скорость процесса хлорирования лимитируется превращением циклогексадиенилдихлорида I в хлорид П ,. С целью снижения энергетического барьера при хлорировании фенолов часто используют катализаторы апротонные кислоты Льюиса. Ресе3сесереСе3 ее РеСе 2. V се3 с6 н5он с е4 2. В литературе вопросам хлорирования фенолов посвящено значительное количество работ. Тем не менее, кинетические характеристики процессов хлорирования фенолов в среде органических растворителей приводятся лишь в отдельных публикациях. Это связано, очевидно, со сложностью кинетических измерений при гетерогенном хлорировании фенолов, последовательнопараллельном маршрутом процессов, достаточно большой скоростью реакций. К числу работ, посвященных кинетики хлорирования фенола в органических растворителях, можно отнести работы С. Зубарева , . Целью исследования было получение количественных данных о реакционной способности хлорфенолов в виде ряда значений относительных констант скорости реакций схемы 2 Для получения такой информациии были попарно определены отношения констант скорости последовательных и параллельных реакций. К ,0, 0,0,4Ю4бЮ4 Для определения концентраций фенола и хлорфенолов в реакционной смеси был использован метод газожидкостной хроматографии ГКХ. При хлорировании фенола до монохлорфенолов в водном растворе был определен тепловой эффект реакций первой ступени замещения. Он оказался равным 1,4 8,4 кДжмоль. Абсолютные значения констант скорости реакций схемы 2. К.Накао и сотр. Установлено, что взаимодействие реагентов на каждой стадии замещения может быть описано кинетическим уравнением реакции второго порядка. Хлорирование растворов фенола и хлорфенолов осуществляли растворами хлора в СС1. Количество непрореагировавшего хлора определяли иодометрическям методом. Содержание фенола и хлорфенола в реакционных смесях определяли методом ГЖХ. При С соотношение констант скорости реакций схемы 2. Абсолютные значения. Сопоставление результатов исследований С. Зубарева , и К. Накао показывает, что переход от расплава к среде четыреххлористого углерода при хлорировании фенола приводит к увеличению относительной скорости ортозамещения. Кинетику хлорирования 4метилфенола в среде четыреххлористого углерода исследовали М. Иноуе и Т. Кобзяши . Они показали, что взаимодействие 4метилфенола с хлором также описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка 2.