Физико-химические основы процессов получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов

• Автор: Чернов, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 279 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. Литературный обзор
1.1. Способы получения алкилзамещенных диоксоланов
1.1.1. Синтез пряной ацетализацией карбонильных соединений гликолями
1.1.1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений
1.1.1.2. Закономерности образования полуацетапей при взаимодействии карбонильных соединений со спиртами
1.1.1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах
1.1.1.4. Закономерности реакции гидролиза 1,3-диоксоланов
1.1.1.5. Технологические аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений 1,2-гликолями
1.1.2. Получение алкилзамещенных 1,3-диоксоланов на основе виниловых эфиров
1.1.3. Получение алкилзамещенных 1,3-диоксоланов переацетализацией
1.1.4. Синтез 1,3-диоксоланов кислотнокатализируемой
дегидратацией 1,2-гликолей
1.1.5. Получение 1,3-диоксоланов из а-окисей
1.1.6. Другие методы синтеза 1,3-диоксоланов
1.2. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1,3-диоксоланов
1.3. Выводы
2. Исследование процессов взаимодействия карбонильных соединений с 1,2-глнколями в нейтральной среде
2.1. Использование спектроскопии ЯМР 13С для определения состава
систем карбонильное соединение-1,2-гликоль
2.2. Количественный анализ систем карбонильное соединение - 1,2-гликоль

по данным спектроскопии ЯМР 13С
3. Закономерности процессов, протекающих при прямой ацеталнзации карбонильных соединений 1,2-гликолями
4. Закономерности получения алкилзамещенных диоксоланов при сернокислотной дегидратации 1,2-гликолей
5. Обменное взаимодействие линейных ацеталей с 1,2-гликолямн
6. Разработка и оптимизация технологических процессов синтеза алкилзамещенных диоксоланов
6.1. Синтез 4-метил-1,3-диоксолана путем прямой ацетализации формальдегида 1,2-пропнленгликолем на лабораторной
установке
6.2. Сиигез 2- метил-1,3-диоксолана путем
сернокислотной дегидратации этиленгликоля
6.3. Сингез 2- этил-4-метил-1,3-диоксолана путем
сернокислотной дегидратации 1,2-пропиленглнколя
6.4. Синтез 2-этил-1,3-диоксолана переацетализацией линейных
ацеталей этиленгликолем
7. Физико-химические основы процессов выделения и очистки замещенных диоксоланов
7.1. Равновесие жидкость-пар и азеотропня в системах,
содержащих алкилзамещенные 1,3-диоксоланы
7.2. Равновесие жидкость-жидкость в системах, содержащих алкилзамещенные 1,3-диоксоланы
7.3. Разделение дистиллятов, полученных при синтезе замещенных диоксоланов методом протнвоточной экстракции
7.3.1. Экстракционная очистка 4-метил-1,3-диоксолана, полученного
прямой ацетализацией формалина 1,2-пропнленгликолем
7.3.2. Экстракционная очистка 2-метил-1,3-диоксолана, полученного кислотнокатализируемой дегидратацией этиленгликоля
7.3.3. Экстракционная очистка 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана, полущенного кислотнокатализируемой дегидратацией 1,2-пропиленгликоля
8. Описание технологических схем получения важнейших дноксоланов
8.1. Принципиальная технологическая схема получения 4-метил-1,3-диоксолаяапрямой ацетапизацией формальдегида 1,2-пропиленгликолем
8.2. Принципиальная технологическая схема синтеза 2-метил-1,3-
диоксолана сернокислотной дегидратацией зтиленгликоля
8.3. Принципиальная технологическая схема синтеза
2 -этил-4-метил-1,3 -диоксолана
8.4. Принципиальная технологическая схема синтеза 2-зтнл-1,3-диоксолана переацетализацией линейных ацеталей этнлеигликолем
9. Экспериментальная часть
9.1. Исходные соединения
9.2. Метода анализов
9.3. Методики проведения экспериментов
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

лов и карбонильных соединений в присутствии диметилдихлорсилана и триметшшюр-силана. Время реакции - 20 мин, температура 20 °С, мольное соотношение диол : карбонильное соединение : галосилан = 1:1:2. Выход ацеталей и кеталей составил 83-97 % на взятый днол. Для получения циклических ацеталей и кеталей с температурой кипения до 100 °С удобно использовать диметидцнхлорсилан. Последний в условиях синтеза превращается в полнсилоксан, который не мешает выделению целевого продукта и при пергонке остается в кубе. Для циклических ацеталей и кеталей с температурой кипения выше 100 °С используют триметилхлорсилан. Связывая воду, триметилхлор-силан переходит в легкокипящий гексаметиддисилоксан (температура кипения 100 °С). При выделении целевого продукта гексаметнлднснлоксан отгоняется первым и практически отсутствует в целевом продукте. Этими же авторами предложен другой метод удаления воды из зоны реакции. Было предложено проводить процесс в среде этилового эфира (обьем эфира при этом должен в 5-6 раз превышать обьем смеси исходных реагентов). Метод позволяет в течение 8-20 минут при комнатной температуре получать циклические ацетали с высокими выходами. Синтез проводили по следующей методике; в колбу, снабженную мешалкой, помещали 1 моль альдегида (или кетона) и 1 моль диола, приливали 5-6 кратный избыток диэтилового эфира и вносили катализатор (каталитические количества соляной кислоты). Энергично перемешивали смесь 10 минут, затем водный слой отделяли на делительной воронке, эфирный слой нейтрализовали диэтиламином, фильтровали и отгоняли эфир. Ацеталь перегоняли при атмосферном давлении или под вакуумом.
Данные методики позволяют получать ацетали с высокими выходами в лабораторных условиях, однако они не приемлемы для производства циклических ацеталей в промышленных масштабах.
Иногда для удаления воды добавляют различные органические растворители, например, бензол [73,166]. Так в работе [166] предложен метод, включающий кипячение карбонильного соединения с этиленглнколем в бензоле в присутствии кислого катионита, и азеотропную отгонку воды.
Непрерывный метод получения диоксолана предложен в [74]. Эквимолярную смесь ЭГ и параформа вводят по каплям в вертикальную электрическую печь, содержащую катализатор фосфорную кислоту на пемзе. При этом отгоняют смесь диоксолана, воды и формальдегида. Температура печи 250 °С. Выход диоксолана 74-80 %. Аналогично [17] непрерывно пропускали смесь многоатомного спирта и кетона (мольное отношение 1:1 - 1:4), возможно в присутствии растворителя (бензол, гексан, цнклогек-