Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе

• Автор: Комаров, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм реакции

1.2 Влияние адсорбции на процессы гетерогенного каталитического восстановления

1.3 Влияние метода приготовления катализатора на процессы восстановления

1.4 Восстановление нитросоединений на катализаторах, не содержащих драгоценные металлы

1.5 Восстановление нитросоединений на катализаторах, содержащих драгоценные металлы

1.6 Влияние растворителя на процесс жидкофазного восстановления нитросоедилеиий

1.7 Получение аминов аммонолизом

1.8 Получение побочных продуктов в процессе каталитического восстановления нитросоединений водородом

1.9 Технология восстановления ароматических аминов

1.9.1 Общие вопросы технологии каталитического гидрирования
1.9.2 Технология восстановления ароматических аминов в газовой фазе
1.9.3 Технология восстановления ароматических аминов в жидкой фазе
ГЛАВА 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ПОРОШКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
2.1 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на угле
2.1.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на угле
2.1.2 Методика определения активности катализатора
2.1.3 Методика определения анилина и нитробензола в реакционной массе анилинасырца
2.1.4 Выбор растворителя
2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на цеолите
2.2.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на цеолите
2.2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола в колбе и на опытной лабораторной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования
2.2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола на опытной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования в цеховых условиях
2.2.3.1 Процесс конверсии природного газа
2.2.3.2 Процесс гидрирования нитробензола
2.2.3.3 Отработка процесса восстановления нитробензола на опытной установке
2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия
2.3.1 Методика приготовления гранул носителя для палладиевого катализатора
2.3.2 Методика приготовления катализатора. 4 Рб на АЬОз
2.3.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в лабораторных и цеховых условиях
2.4 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия
2.4.1 Способы получения металлического никеля на поверхности носителя
2.4.2 Методика нанесения никелевого покрытия на поверхность носителя
2.4.3 Определение активности никелевого катализатора
2.4.4 Исследование процессов восстановления нитросоединений с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в цеховых условиях
2.5 Обсуждение результатов, полученных на порошковых катализаторах
ГЛАВА 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
3.1 Высокопористые ячеистые катализаторы
3.2 Методика проведения экспериментов
3.3 Восстановление паранитротолуола в среде изопропилового спирта
3.3.1 Влияние температуры на процесс восстановления парагштротолуола в среде изопропилового спирта
3.3.2 Влияние давления на процесс восстановления паранитротолуола в среде изопропилового спирта
3.3.3 Влияние начальной концентрации паранитротолуола на процесс восстановления
3.4 Восстановление нитробензола в среде изопропилового спирта на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе
3.4.1 Влияние температуры на процесс восстановления нитробензола в среде изопропилового спирта
3.5 Обсуждение результатов, полученных на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе
ГЛАВА 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
4.1 Методика нанесения никеля на высокопористый ячеистый материал
4.2 Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном автоклаве
4.3 Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном манометрическом реакторе
4.3.1 Методика проведения экспериментов
4.3.2 Влияния количества активного компонента никеля на скорость восстановления нитробензола
4.3.3 Влияния природы растворителя на процесс восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе
4.4 Сравнение процессов восстановления нитробензола в автоклаве и манометрическом реакторе
4.5 Восстановление нитробензола водородом на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в жидкой фазе в цеховых условиях
4.6 Тепловой расчет для опытнопромышленного аппаратагидратора
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Использование смешанных катализаторов на основе сплавов металлов VIII группы позволяет изменять энергетическое состояние адсорбированного водорода и регулировать количественное соотношение между его различными хемосорбированными формами. Введение в никель модифицирующих добавок может значительно увеличить емкость по водороду в раз при добавке рения. На процесс адсорбции сильное влияние оказывает кислотноосновные свойства поверхности катализатора и восстанавливаемого соединения. Вследствие их взаимодействия частично, а иногда и полностью, с поверхности катализатора вытесняется водород. Особенно сильно влияют на адсорбцию водорода высокополярные соединения. Избыток НБ не только полностью извлекает водород, имеющийся в катализаторе, но и дезактивирует катализатор, который перестает быть пирофорным. Отсутствие при восстановлении НБ на катализаторе РсгАЬОз корреляции между скоростью реакции и содержанием прочно удерживаемого водорода свидетельствует об участии в процессе водорода, адсорбированного на различных участках поверхности. При восстановлении молекулы нитросоединений занимают поверхность катализатора и отнимают от нее электроны, образуя анионрадикалы. Последние способны переходить в раствор и реагировать с любой формой водорода на поверхности катализатора, а также с ионом водорода в растворе. Смещение потенциала ионизации катализатора АЕ в ходе химических превращений, протекающих на его поверхности, достигае т 0,,6 В. Скорость гидрирования нитросоединений уменьшается в ряду Рс1Р1Иг Ки. Для Р1 и Ки АЕ составляет мВ, что означает, что нитросоединение вытесняет с поверхности почти весь атомариоадсорбироваиный водород. Скорость процесса лимитируется стадией адсорбции водорода. При гидрировании на , Рс1, БИ ДЕ мВ, водород присутствует в относительно большом количестве, но поверхность нс насыщена им. При изучении влияния давления водорода на скорость процесса было показано, что она линейно растет с ростом давления и, следовательно, лимитирующей стадией также является адсорбция водорода. Аналогичный вывод сделан и на основании данных по электропроводности катализатора. Поскольку лимитирующая стадия связана с передачей электрона, температурный коэффициент реакции близок к нулю. В ходе восстановления происходит увеличение системы в результате образования амина при получении анилина растет от 7 до ,при этом скорость реакции мало зависит от этого параметра. В стационарных процессах с катализатором на основе металлов платиновой группы степень заполнения поверхности водородом близка к 0,5 и активности палладия и платины близки между собой. При высокой степени заполнения поверхности водородом платина более эффективна, чем палладий. При рассмотрении вопросов каталитического восстановления в первую очередь, нитросоедииений водородом необходимо учитывать возможность химического взаимодействия катализатора с восстанавливаемым соединением. С одной стороны, эго приводит к образованию побочных продуктов, с другой к отравлению катализатора. Так, на никелевом катализаторе нитросоединения могут окислять металл, превращая его в оксид. Наличие адсорбированного водорода, а также простейших растворителей, уменьшает вероятность протекания побочных реакций. Это объясняется, в частности, тем, что энергия активации процессов гидрирования на катализаторах металлах VIII группы составляет кДжмоль, в то время как энергия активации процессов с изменением углеродного скелета 0 кДжмоль. Сильное влияние оказывают стерические факторы. Детальное изучение адсорбции различных спиртов, которые являются растворителями при восстановлении нитросоединений, показало, что спирты с изостроением обладают меньшей хемосорбционной способностью, чем нормальные. Адсорбция снижается с увеличением атомов углерода . При анализе роли адсорбции в процессах восстановления нитросоединений в среде спиртов необходимо учитывать, что образующаяся в ходе реакции вода также может сорбироваться на поверхности катализатора и ее удаление требует значительных энергетических затрат. В связи с этим влияние природы растворителя, среды, давление водорода и температуры могут быть различными для разного типа непредельных соединений на одном катализаторе, так же как и для одного вещества на разных катализаторах 5.