Жидкофазное окисление молекулярным кислородом алкилнафталинов на смешанных бромидных катализаторах

• Автор: Кийко, Иван Ильич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 191 c. : ил

1.1. Сырьевые ресурсы гомологов нафталина. б

1.2. Применение нафталинкарбоновых кислот.

1.3. Получение нафталинкарбоновых кислот.Ю

1.4. Некоторые закономерности жидкофазного окисления алкилароматическ их углеводородов .
1.5. Основные закономерности катализа жидкофазного окисления углеводородов и их производных солями металлов переменной валентности

1.6. О селективности и синергетическом Эффекте

сшшанного гомогенного катализатора Фазного окисления углеводородов . . жидко

1.7. Постановка задачи

2. Штодика эксперимента .

3. которые факторы, влияющие на окисление 2, бдиме

тилнафталина . . . .

3.1. Влияние температуры
3.2. Влияние концентрации катализатора и рода . угле водо
3.3. Влияние соединений брома и концентрации бромистого аммония на активность кобальтмарганце вого катализатора
3.4. Влияние триэтиламина на бромидный кобальтмарганеццериевый катализатор
3.5. Влияние смеси хлоридов кобальта и марганца на процесс жидкофазного окисления 2бдиме
тил на Сталина
3.6. Влияние ацетата натрия на активность кобальтмарганец бромидного катализатора.
3.7. Зависимость скорости реакции и конверсии
углеводорода от давления .
4. Закономерности окисления алкилнафталинов в присутствии смешанных бромидных катализаторов .
4.1. Эффект синергизма кобальтмарганцевого бромидного катализатора .
4.2. Активизация кобальтбромидного катализатора марганцевокислым калием .
4.3. Эффект синергизма кобальтмарганец
цериевого катализатора
4.4. Влияние состава смешанного катализатора
на окисление 2,6диметилнафталина .
4.5. Исследование явления синергизма катализаторов
при окислении других алкилнафталинов . ИЗ
4.6. 0 некоторых закономерностях и составе продуктов окисления 2,6диметилнафталина в присутствии кобальтмарганцевого
бромидного катализатора .
5. Роль растворителя в процессе окисления
2,6диметилнафталина
5.1. Влияние природы растворителя на окисление
2,6 диметилнафталина
5.2. Влияние примеси воды в уксусной кислоте
на окисление 2,6диметилнафталина .
6. Оптимальные условия, материальный баланс и предполагаемая технологическая схема
при окислении диметилнафталинов
Заключение .
Выводы
Литература


Между тем промеау точные продукты 2карбальдегид6мэтилнафталин,6метил2наф тойная и 6карбальдегид2нафтойная кислоты представляют собой твердые вещества с относительно низкой растворимостью в исходном углеводороде. Понятно, что для более глубокого окисления 2,6диметилнафталина необходимо использовать растворитель, позволяющий удерживать промежуточные продукты в растворе. В качестве растворителей часто используются низшие алифатические кислоты, в которых 2,6диметилнафталин хорошо растворим. Важно и то, что солевые катализаторы хорошо растворяются в этих кислотах. Это позволяет изменять концентрацию катализаторов в реакционной смеси для того, чтобы подобрать более оптимальное соотношение катализатора и углеводорода. Так, окисление 2,6 диметилнафталина проводили в две стадии . Первую стадию проводили в растворе уксусной кислоты в присутствии кобальтбромидного катализатора с образованием в основном монокарбоновой кислоты. Во второй стадии метильную группу доокисляли перманганатом калия в щелочной среде. Имеются патентные сообщения о жидкофазном окислении гомологов нафталина, катализированного солями V п Со Мп, Си, с добавкой бромистых соединений Процесс проводят при температуре 3 3 К и давлении выше 2,8 Па. В работе Александрова и др. К и давлении 2,0 Па. При этом выход 2,6 нафталиндикарбоновой кислоты составляет . Рассмотрим способы получения других нафталиндикарбоновых кислот. Например, 1,4 нафталиндикарбоновую кислоту получают окислением производных нафталина. В частности, при окислении 1,4 диметилнафталина азотной кислотой происходит деструкция ядра,, нитрование продукта. По опубликованному ряду патентов, где описано получение 1,4нафталинкарбоновой кислоты из Iметил4ацетилнафтанина или 1хлорметил4метилнафталина путем окисления их водным раствором бихромата натрия в автоклаве , . Процесс осуществляется при температуре К, давлении 4,5 Па и длится около 6,4. К Ю1 . Эту кислоту можно получить из 1,5дибромнафталина через магнийорганическое соединение, подвергнув последнее обработке углекислым газом Юг. К в токе углекислого газа. В процессе реакции получается динитрил, который в дальнейшем омыляют нагреванием в смеси разбавленной уксусной и серной кислот Ю1. По патентным данным,1,5, 1,6, 1,7 нафталиндикарбоновые кислоты получают жидкофазным окислением соответствующих димэтилнафталинов при давлении 2,0 3,0 . Юб Па . Содер жание ацетата кобальта при этом составляет от количества углеводорода. Высокая концентрация кобальтового катализатора при окислении данных углеводородов значительно увеличивает себестои мость конечного продукта кислот. При окислении углеводородов без растворителя наблюдается интенсивное образование смолообразных продуктовЦО. Из перечисленных методов получения нафталиндикарбоновых кис лот наиболее удовлетворительным является жидкофазное окисление молекулярным кислородом. Однако имеющиеся сведения не полно ха рактеризуют процесс жидкофазного окисления метилпроизводных нафталина в присутствии кобальтмарганцевого бромвдного катализато ра. Окисление алкилароматических углеводородов в жидкой фазе проходит по типу цепных вырожденноразветвленных реакций, теория которых была создана Семеновым Н. Н С1 и далее развита школой Эмануэля Н. Установлено, что окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом приводит к фиксированию кислорода у суглеродного атома алкильного заместителя с образованм гидроперекиси. В зависимости от характера углеродного атома можно получать первичные, вторичные и третичные гидроперекиси I2 Ароматические гидроперекиси сравнительно малостабильные соеди нения, распадающиеся на устойчивые молекулярные продукты. Устойчивость гидроперекисей снижается в ряду третичные вторичные пер вичные. Склонность алкилароматических углеводородов к окислению определяется как строением и количеством алкильных групп, так и распо ложением их в молекуле углеводородов. Установлено, что окисля мость их повышается с увеличением степени разветвленности. Увеличение числа одинаковых групп в ядре бензола заметно повышает окисляемость углеводорода ц4. Так, в ряду толуол, ксилол .