Особенности формирования и технологии цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата

• Автор: Хоанг Хыу Бинь
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Промышленные способы синтеза винилацетата.

1.1.1. Метод получения винилацетата из этилена.

1.1.2. Метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.2. Методы приготовления нанеснных солевых катализаторов.

1.3. Поставленные задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения работы

2.1.1. Методика приготовления модифицированных акгавироваииых
2.1.2. Методика исследования адсорбции ацетата цинка на модифицированных активированных углях
2.1.3. Адсорбционный метод определения характеристик и параметров цинкацетатных катализагоров
2.1.4. Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения МУРР, сканирующей электронной микроскопии СЭМ и рентгеновского микроанализа РМА
2.1.5. Методика тестирования активности полученных катализаторов синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.
2.2. Свойства модифицированных сорбентов.
2.3. Изучение адсорбции 2 из растворов на АУ
2.3.1. Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах.
2.3.2. Влияние температуры и
2.4. Характеристики нанеснных цинкацетатных катализаторов серий и
2.4.1. Определение пористой структуры и адсорбционных характеристик катализаторов.
2.4.2. Распределение солевого компонента по данным МУРР и СЭМ
2.5.Тестирование каталитической активности и стабильности полученных катализаторов
2.6. Выводы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому исследование других методов модификации активированных углей и способов иммобилизации на них ацетата цинка является весьма актуальным. С другой стороны, недостаточно изучена связь режимов нанесения и характеристик катализаторов, что также является актуальной научной проблемой. Впервые винилацегат был получен Сэммлером при синтезе фенилвинилацетата [1]. За этим последовали работы Вохла и Мило по получению а-хлор и а-бром вшшлацетата [2]. Мило затем показал, что соответствующий винил ацетат может быть получен из а-галогеы замещённых альдегидов [3]. В году Клатте обнаружил и описал винил ацетат, который он получил в качестве побочного продукта синтеза этилидендиацетата [4]. Этот процесс был жидкофазным и протекал в растворах солей ртута Во время Первой мировой войны, в Канаде Шавиниган начат работу по получению этилидендиацетата [5]. В результате своих исследований он получил вшшлацетат как основной продукт, сумел его выделить и описать свойства. Первый промышленный синтез винилацетата был основан на взаимодействии ацетилена и уксусной кислоты и успешно осуществлён Геррманом при участии фирмы «Vacker-Chemie» в году [6]. Затем в году этой же фирмой был проведён промышленный синтез вшшл- и поливинил ацетата [7]. За ними последовали фирмы «НоесЬ^ег Гапуегке» (Германия) и «8Ьау1т§ап СЬепйса1» (Канада) [5]. До года, синтез винилацетата в промышленном масштабе развивался только как жидкофазньгй процесс [, ]. Реакцию проводили в уксусной кислоте в присутствии соединений ртути и сильных кислот []. В году появилось сообщение о гетерогенных катализаторах синтеза винил ацетата на основе ацетата цинка на активированном угле [] и в конце -тых годов в Германии было начато промышленное производство винилацетата этим методом []. Оба промышленных метода (этиленовый я ацетиленовый) сосуществуют по сей день и каждый имеет свои достоинства и недостатки. Эта неизвестная ранее реакция проводится в гомогенной каталитической системе на основе соединений палладии, меди [] и на гетерогенном палладийсодержащем катализаторе []. В промышленности процесс получения винилацетата из этилена [] осуществляется следующим образом: газовую смесь, состоящую из кислорода, уксусной кислоты и значительного избытка этилена, пропускают над катализатором при температуре 0 - 0 °С и давлении около 0,5 МПа (катализатор содержит палладий, нанесённый на кислостойкий носитель, например на сферический оксид кремния с диаметром частиц 4 -5 мм). СНзСООК (1% ацетата калия увеличивает скорость процесса примерно в раз, но позитивную роль может играть содержание ацетата калия только до 2 - 3%. Процесс является сильно экзотермическим, поэтому его проводят в трубчатом реакторе с внутренним диаметром трубок около мм, используя в качестве теплоносителя кипящую воду. Конверсия этилена за один проход составляет примерно - % при расходе - % кислорода. Селективность данного процесса весьма высока: - % на прореагировавший этилен. Около 1% этилена расходуется на образования ацетальдегида, а остальное превращается в диоксид углерода. Прямым окислением уксусной кислоты можно пренебречь - она практически превращается только в винил ацетат при конверсии - %. Отходящие из реактора газы быстро охлаждаются, винилацетат поглощается органическими растворителями, например пропиленгликолем, СО2 -основаниями, например горячим раствором карбоната кальция. Очищенные газы таким образом смешиваются с новыми исходными реагентами и вновь поступают в цикл. Проведение процесса синтеза винил ацетата из этилена в неподвижном слое катализатора приводит к большому градиенту температур по длине реактора - часть катализатора, испытывающая действие высоких температур быстрее дезактивируется, а часть катализатора, находящаяся в области температур, ниже реакционных, недостаточно активна. Кроме того, в неподвижном слое катализатора заметную роль играет внешнедиффузионное торможение, что прямо снижает конверсию этилена. Проведение данного процесса в псевдоожижснном слое катализатора позволяет избежать ряда этих недостатков, контролировать и поддерживать активность катализатора.