Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола

• Автор: Каралин, Эрнест Александрович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 295 с. : ил.

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола

1.2 Этапы реализации промышленного процесса каталитической парофазной дегидратации метилфенилкарбинола
1.3 Предполагаемая схема превращений метилфенилкарбинола в присутствии гаммаоксида алюминия

1.4 Природа каталитических центров гаммаоксида алюминия

1.5 Механизм реакций дегидратации и дегидрирования метилфенилкарбинола в присутствии гаммаоксида алюминия
1.6 Описание технологической схемы дегидратации МФК завода СПС ОАО Нижнекамскнефтехим
Глава 2 Исследование путей образования побочных продуктов в условиях парофазной дегидратации метилфенилкарбинола
2.1 Схема превращений АЦФ в паровой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов, обладающих кислотными свойствами литературный обзор
2.2 Реакционная способность ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации
2.3 Схема превращений ацетофенона в паровой фазе в присутствии гаммаоксида алюминия и воды
2.4 Термодинамическая оценка реакций с участием ацетофенона и продуктов его превращения
2.4.1 Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций
2.4.1.1 Стандартная энтальпия и энтропия
2.4.1.2 Теплоемкость идеального газа
2.4.2 Алгоритм расчета термодинамической равновесной степени превращения
2.4.3 Термодинамическое равновесие мономолекулярных превращений ацетофенона для состояния идеального газа
2.4.4 Термодинамическое равновесие бимолекулярного превращения ацетофенона для состояния идечьного газа
2.4.5 Возможные пути снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии дегидратации МФК
Глава 3 Связь между концентрацией кислотных апротонных центров и каталитической активностью гаммаоксида алюминия по отношению к метилфенилкарбинолу и ацетофенону Глава 4 Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола литературный обзор
4.1 Кинетические закономерности жидкофазной кислотнокаталитической дегидратации ацетофенона
Глава 5 Лабораторные и опытнопромышленные испытания катализатора АОК в процессе парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол
5.1 Лабораторные испытания
5.2 Опытнопромышленные испытания катализатора АОК
5.2.1 Первый этап опытнопромышленных испытаний
5.2.2 Второй этап опытнопромышленных испытаний
5.3 Физикохимические свойства катализаторов ЛОА и АОК после 1 года эксплуатации
5.3.1 Механическая прочность катализаторов
5.3.2 Активность катализаторов
5.4 Результаты промышленных испытаний с загрузкой АОК в верхнюю и нижнюю часть реакторов дегидратации
5.5 Разработка способа регенерации катализатора АОК
5.6 Возможность замены катализатора АОА на катализатор АОК Глава 6 Оценка возможности замены воды на инертный теплоноситель в действующем парофазном процессе
Глава 7 Жидкофазное гидрирование А1ДФ литературный обзор
7.1 Каталитическое гидрирование ацетофенона. Основные закономерности
7.2 Термодинамика, механизм и кинетика гидрирования ацетофенона в метил фенил карбинол на медных катализаторах
7.3 Обоснование выбора скелетного медного катализатора для жидкофазного гидрирования АЦФ в реакторе с неподвижным слоем катализатора
Глава 8 Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона в присутствии катализатора НТК
8.1 Жидкофазное гидрирование АЦФ в периодическом реакторе смешения
8.2 Жидкофазное гидрирование ЛЦФ в реакторе вытеснения со стационарным слоем катализатора
Глава 9 Проведение многочасовых испытаний катализатора НТК на пилотной установке в цехе ОАО К1IX
Глава Технологическое оформление процесса жидкофазиого гидрирования ацетофенона в реакторе со стационарным слоем катализатора
.1 Алгоритм расчета адиабатического разогрева при жидкофазном гидрировании АЦФ
.2 Оценка возможных вариантов расположения узла гидрирования АЦФ на базе реактора с неподвижным слоем катализатора
0
.3 Расчет высоты каталитического слоя и объема загрузки катализатора в реактор
Г лава Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Согласно в настоящее время количественные исследования связи скоростей каталитических реакций с силой Льюисовских центров практически отсутствуют. Там же приводятся результаты единственной работы , в которой установлена зависимость скорости дегидратации нбутанола до бутенов от измеренной в шкале рсо силы отдельных типов Льюисовских центров модифицированного кислотами и щелочами оксида алюминия. Приведенная корреляция свидетельствует, что при увеличении теплоты адсорбции СО возрастает логарифм нормированной на число центров скорости дегидратации скорости отнесенной к концентрации центров данной силы. При этом скорость, отнесенная к концентрации слабых центров теплота адсорбции СО ориентировочно кДжмоль примерно на два порядка меньше скорости, отнесенной к концентрации сильных центров теплота адсорбции СО ориентировочно более кДжмоль. Следует отметить, что во многих работах, связывающих кислотные свойства катализаторов с их каталитической активностью, авторы, в лучшем случае разделяют интегральную величину Льюисовской кислотности и интегральную величину Бренстедовской кислотности измерения по адсорбции пиридина и 2,6 диметилпиридина, адсорбирующихся соответственно на центрах обоих видов и только на Льюисовских , , в худшем используют единственное значение инте1ральной кислотности измерения по адсорбции аммиака или пиридина . Большая часть данных по каталитической дегидратации получена при изучении превращений этилового спирта в присутствии оксида алюминия, а выводы относительно механизма основаны на существовании связи между реакциями образования эфира и этилена на оксиде алюминия, и в меньшей степени на свойствах некоторых оксидных катализаторов ускорять реакции дегидрогенизации, а не дег идратации. Па сегодняшний день не вызывает сомнения факт, установленный еще в начале века при относительно низких температурах наблюдается преимущественное образование эфира, а при повышенных температурах образование олефина и продукта дегидрирования кетона или альдегида . Согласно Кнзингеру i вероятный механизм дегидратации включает двуцентровую адсорбцию спирта за счет образования водородных связей между протоном гидроксила спирта и ионом кислорода на поверхности и между протоном гидроксила на поверхности и электронной парой кислорода гидроксила спирта . Авторы обзора не разделяют мнение Кнзингера, подчеркивая, что водородные связи разрываются или переходят в более прочные при температурах предкатализа, до химического превращения спирта. Этими более прочными структурами являются алкоксидные по данным ИКспектроскопии адсорбированные на оксиде алюминия спирты диссоциируют на алкоксильную группу и протон и поверхностные комплексы с донорноакцепторной связью , . Льюисовских кислотном и основном центрах. Аналогичный координационный механизм предполагается и для межмолекулярной дегидратации. В относительно недавно опубликованной работе на примере этанола рассматривается три возможных механизма дегидратации на оксидных катализаторах рис. Первый механизм базируется на экспериментальном изучении дегидратации спирта на оксиде алюминия и реализуется через алкоксидную структуру с участием основного центра поверхности второй механизм также реализуется через алкоксидную структуру, но без участия основного центра. Третий механизм предложен исключительно для системы ЫЬБЮг и предполагает отщепление водорода метильной группы посредством взаимодействия с атомом металла алкоксидной структуры. С2И5ОН сн. С2НОН сн. Рисунок 4. Возможные механизмы дегидратации этанола на оксидах рисунок из работы . В этой же работе рассматриваются два возможных механизма дегидрирования спирта Механизм 4 и Механизм 5 рис. В обоих случаях адсорбция си ирга происходит при одновременном взаимодействии кислорода и водорода гидроксильной группы спирта с кислотным и основным центрами поверхности. При этом Механизм 4 также предлагается исключительно для системы М8Ю2 и подразумевает, как и в случае дегидратации разрыв связи углерод водород за счет взаимодействия аводорода с кислотным центром поверхности. С2Н5ОН . Рисунок 5. Возможные механизмы дегидрирования этанола на оксидах рисунок из работы .