Закономерности газофазного ацетоксилирования этилена на модифицированном палладиевом катализаторе

• Автор: Варданян, Давид Варданович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Катализаторные системы

1.2 Параметры проведения процесса

1.3 Кинетика, механизм и моделирование процесса

Глава 2. Исходные вещества, методика получения катализаторов и проведения эксперимента и анализов

2Л Исходные вещества ..

2.2. Методика приготовления образцов катализаторов .

2.3. Методики определения основных компонентов катализатора .

2.4. Методика определения физикохимических характеристик но

сителя
2.5. Описание технологической схемы стендовой установки синтеза вини л ацетата
2.6. Методика анализа реакционной смеси
2.7. Методика математических расчетов
Глава 3. Предварительные исследования .
3.1. Влияние природы носителя
3.1.2 Модификация носителя катализаторов на основе КССЗ
3.2. Влияние природы ацетатов металлов .
Глава 4. Влияние состава катализатора на показатели процесса
4.1. Влияние содержания палладия в катализаторе .
4.2. Влияние содержания ацетата калия .
4.3. Влияние содержания золота в катализаторе .
4.4. Математическая модель эффективности катализатора .
Глава 5. Влияние изменения параметров процесса синтеза В А на его
показатели.
5.1. Влияние объемной скорости подачи парогазовой смеси
5.2. Влияние изменения давления .
5.3. Влияние изменения концентрации кислорода в реакционной смеси .
5.4. Влияние соотношения исходных компонентов этилена и ук
сусной кислоты
5.5. Влияние температуры синтеза .
5.6. Математическая модель процесса и обсуждение результатов .
Выводы
Литература


Винилацетат - в настоящее время является вторым по значимости из виниловых мономеров (после винилхлорида). Годовые мощности его производства превышают 3 млн. Основные направления переработки - поливинилацетат и поливиниловый спирт. Кроме того, ВА применяется для получения подиви-нилбутираля, акриловых волокон и сополимеров с этиленом и пропиленом. Первый промышленный метод его получения - жидкофазный из ацетилена ( г) уступил позиции газофазному варианту в г, (фирма Wacker). С2Н2 + СНзСООН -> СН2 = СНОСОСНз Реакцию проводили при Т= 0-0 °С и Р = 1 атм , в условиях 2 5-ти кратного избытка СН=СН. Катализатор - активированный уголь, содержащий соли Hg, Zn, Cd в форме ацетатов. Этапы процесса включали: формирование катализатора (ацетат цинка) на активированном угле, хемосорбцию ацетилена на катализаторе, взаимодействие СН;СООН с адсорбированным ацетиленом. Его показатели были очень высокими: выход В А на уксусную кислоту -%, на ацетилен - %, хотя время службы катализатора не превышало час. Эта технология доминировала до г. Hoechst; I. C.I), который похож на производство ацетальдегида. Pd + CuC'b PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2IIC1 + l/2 -> 2CuCb + H Конверсия за проход уксусной кислоты составляла - -%, этилена -2-3%, выход по этилену - -%. Но в г. ВА газофазным методом (технология фирм Bayer-Hoechst, U. S.I. Pd нанесенный на носитель, иногда модифицированный; содержание соответственно основного металла и сокатализатора - 1-3 % и 0. В качестве носителя применяют ДЬО;,; конверсия С2Н4 - 8- %; S = %. Основные побочные продукты: 7,5 % - С; 0,5 % - этилацетат; ацетальдегид. Я:-сн3)2 —- СН3СН + сн2=сн-о-^-сн3 В г. Се1апе8е), но быстро остановлена. Фирма На1соп продолжает разработку метода получения БД путем сор-бон илирован ия мети л а цетата. Сырьем служит синтсз-газ из которого последовательно получают метанол, метилацетат и уксусный ангидрид. Как следует из вышеизложенного, в процессе развития методов получения В А были предложены различные технологические варианты [1-9]. Однако в настоящее время доминирует газофазный (парофазный) вариант ацетоксилирования этилена, основным преимуществом которого является сравнительно низкая стоимость этилена по сравнению с ацетиленом, а также возможность осуществления процесса в агрегатах большой единичной мощности -0 тыс. Его и рассмотрим подробнее. Согласно многочисленным литературным источникам, катализаторами данного процесса могут служить благородные металлы группы платины в металлическом состоянии [-] или в виде солей [-], осажденные на различных пористых носителях. Но на практике, как правило, применяют только палладий. Известно, что металлический палладий является высокоактивным катализатором целого ряда реакций окисления олефинов. Он обладает четко выраженной способностью отщеплять водород от молекулы олефина. Кроме 1М, катализатор, как правило, содержит также другие компоненты, в качестве которых чаще всего предлагаются ацетаты щелочных металлов [, , , -, ]. В последние годы большинство авторов отдает предпочтение ацетату калия [,], хотя в ряде патентов предлагается использовать смеси на его основе [, ,-]. Другие авторы предлагают использовать ацетаты щелочноземельных металлов [] или смеси ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов [] и редкоземельных металлов []. В ряде других источников предлагается добавлять также соли Мп, V [, , ], Со, N1 []. В [] предложили для увеличения селективности катализатора использовать смесь металлов VIII группы, предпочтительно Р<1 с соединениями марганца (1-%). Заявляемое в патентах содержание ацетатов металлов в катализаторе колеблется в широком диапазоне - от 1,0 до %. Остается неясным, основан ли выбор различных солей и их комбинаций только на желании получить приоритет в этой области, или природа этих компонентов и их физико-химические свойства действительно могут оказывать существенное влияние на производительность, избирательность и динамику дезактивации катализатора. Кроме ацетатов, часто предлагается промотировать Рс1 введением металлических трудно окисляемых добавок.