Каталитический пиролиз нефтешламов

• Автор: Чалов, Кирилл Вячеславович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Объем нефтяных отходов в России

1.2 Виды нефтешламов и их классификация

1.3 Нефтеносные пески

1.4 Фракционный и химический состав углеводородного компонента ^

нефтешламов

1.4.1 Физические свойства нефтяных фракций О

1.5 Способы переработки нефтешламов

1.5.1 Химические методы
1.5.2 Биологические методы
1.5.3 Физические методы
1.5.4 Физико-химические методы
1.5.5 Термические методы
1.5.5.1 Пиролиз
1.6 Механизмы термического и термокаталитического разрушения
1.7 Виды катализаторов пиролиза нефтешламов
1.7.1 Кислотные катализаторы на основе хлоридов переходных металлов
2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
2.1 Характеристика сырья
2.2 Оборудование и реактивы
2.2.1 Установка для проведения процесса пиролиза
2.2.2 Методика проведения пиролиза нефтешлама
2.3 Анализ газообразных продуктов
2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов ^ в газовых средах
2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред
2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах
2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана
2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода
2.3.6 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов

2.4 Определение природы кислотных центров образца минеральной фракции
нефтешлама с добавлением хлорида кобальта
2.5 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
2.6 Анализ жидких продуктов пиролиза
2.6.1 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза
2.6.2 Определение удельной теплоты сгорания жидких продуктов пиролиза
2.6.3 Газовый хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов пиролиза
2.6.4 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидких продуктах пиролиза
2.7 Анализ твердых остатков пиролиза
2.7.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов твердых остатков пиролиза
2.7.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов в твердом остатке пиролиза методом рентгенфлуоресцентного анализа
2.7.3 Определение удельной поверхности твердого остатка пиролиза низкотемпературной адсорбцией азота
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Влияние температуры процесса на выход продуктов пиролиза
3.2 Влияние состава нефтешлама на выход продуктов пиролиза
3.3 Влияние среды процесса на выход продуктов пиролиза
3.4 Влияние хлоридов металлов на процесс пиролиза нефтешлама
3.4.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов процесса пиролиза
3.4.2 Влияние хлоридов металлов на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов
3.4.3 Влияние хлоридов металлов на состав газообразных продуктов пиролиза и их теплотворную способность
3.4.4 Влияние концентрации хлорида кобальта на конверсию нефтешлама в процессе пиролиза
3.4.5 Влияние температуры пиролиза на конверсию нефтешлама в присутствии хлорида кобальта
3.5 Исследование процесса пиролиза методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
3.6 Изучение кислотных свойств образца минеральной фракции нефтешлама и хлорида кобальта
3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза
3.7.1 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом инфракрасной спектроскопии
3.7.2 Исследование теплотворной способности жидких продуктов пиролиза
3.7.3 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС)
3.7.4 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной спектроскопии

3.8 Исследование твердого остатка пиролиза
3.8.1 Рентгенфлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза
3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза
3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков пиролиза нефтешлама
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА НЕФТЕШЛАМА ПО ДАННЫМ ТГА
РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НЕФТЕШЛАМОВ
5.1 Экономические аспекты термокаталитической переработки нефтешламов
5.2 Разработка общей схемы пиролиза нефтешламов
5.3 Проведение опытно-промышленных испытаний ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Приложение

Большую группу катализаторов, проявляющих достаточно высокую активность в процессе пиролиза, представляют оксиды металлов типа оксида индия, модифицированные оксидами полупроводникового типа [64], такие как БегОз, FeO, NiO, СГ2О3, и др. [65-68]. В качестве носителей могут быть использованы оксиды алюминия, титана [65], хрома, железа [66] и др.
При изучении кинетики процесса пиролиза н-гептана в качестве катализаторов использовались контакты на основе оксидов металлов и синтетических алюмосиликатов [69]. В опытах использовались катализаторы ЛЬОз-MgO и АЬОз-СаО, модифицированных КгО на синтетических алюмосиликатах nSiCh: AI2O3 с переменным значением п. Изменение состава контактов влияет на скорость реакции и энергию активации процесса.
Катализаторы на основе оксидного контакта AI2O3 и металлов Mn, Сг, Fe, К позволяют проводить пиролиз углеводородов в более мягких условиях, по сравнению с термическим пиролизом, при этом выход этилена остается прежним [70].
Фирмой Phillips Petrol проведены исследования процесса пиролиза легких углеводородов С3-С4 в присутствии катализаторов Мп и Fe на оксиде магния. Применение катализаторов значительно увеличивает конверсию и селективность в этилен и этан при пиролизе пропана, изобутана и н-бутана. Добавление кальция к катализатору увеличивает долговечность катализатора. Авторами сделано предположение о том, что на стадии инициирования в присутствии катализатора образуются метальные и этильные радикалы [71].
На основе проведенных исследований фирмой Phillips Petrol было оформлено несколько патентов на катализаторы пиролиза легких углеводородов. Катализатор на основе оксида марганца, содержащий оксид магния, при температуре до 760°С увеличивает конверсию бутана до 65% при селективности по этилену 37% [72]. При температуре 670°С на том же катализаторе конверсия бутана составляет 50%, а селективность по этилену -36% [73]. В процессе пиролиза использовался водяной пар в соотношении пар:сырье 1:1.
Авторами [74] проведено исследование влияния различных оксидных катализаторов на процесс пиролиза. Оксидные контакты магния, магния и калия, алюминия, используемые в процессе пиролиза при температуре 650°С, увеличивали выход газа в 2 раза по сравнению с кварцевой насадкой, которой заполняли реактор. Сходство продуктов термического и каталитического процесса позволили авторам говорить о том, что катализатор оказывает действие на стадию инициирования.
Влияние среды как разбавителя углеводородов в процессе каталитического пиролиза в присутствии различных видов катализаторов исследовано авторами [53, 54]. При