Технология каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и C4-углеводородов

• Автор: Садыков, Радик Равкатович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 142 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ОБЛАСТИ

СИНТЕЗА ТИОФЕНА

1.1. Химия и технология синтеза тиофена различными методами

1.1.1. Получение тиофена из углеводородов и сероводорода.

1.1.2. Получение тиофена из С4оксигенатов и сероводорода.

1.1.3. Получение тиофена из органических соединений серы

1.1.4. Термические способы получения тиофена

1.2. Промышленные способы получения тиофена.

1.3. Ресурсы и перспективы использования тиофена
Глава 2. ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ СЕРООЧИСТКИ НЕФТЕЙ, ГАЗОВ И
СПОСОБЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
2.1. Современные технологии очистки углеводородного сырья от сернистых соединений
2.2. Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки
Глава 3. ЭКСГШРИМЕНТАЛЪНОМЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1. Обоснование выбора сырья.
3.2. Разработка полифункциональной каталитической системы.
3.3. Описание лабораторной установки каталитического синтеза
тиофена из диалкилдисульфидов и С4углеводородов.
3.4. Методика проведения экспериментов
3.5. Разработка методики и системы хроматографического анализа
Глава 4. ТЕРМОДИНАКЛТЧЕСКРШ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
ТИОФЕНА
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННО
КАТА 1ИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТИОФЕНА
5.1. Изучение модельной реакции синтеза тиофена из нбутана и дпметилдисульфида.
5.2. Синтез тиофена из нбутана и дисульфидного масла.
5.3. Синтез тиофена из бутилендивинильной фракции и дисульфидного масла.
5.4. Изучение физикохимических свойств каталитической системы
Глава 6. ТЕХНИКОЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
ТИОФЕНА.
6.1. Описание принципиальной технологической схемы.
6.2. Основное технологическое оборудование процесса
6.3. Оценочные экономические показатели
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В обзоре [ рассмотрен способ получения тиофена из С4-олефинов и сероводорода в присутствии различных катализаторов, содержащих оксиды хрома или молибдена, на оксиде алюминия, боксите или силикагеле. Как отмечено авторами [7] реакция слегка эндотермична, ее можно проводить в проточной системе, однако катализатор нуждается в периодической регенерации воздухом. Тиофен с высоким выходом был получен из сероводорода и н-С4-утлеводородов [8]. Установлено, что выход тиофена из бутенов выше, чем из н-бутана. Так, при температуре 0 °С, соотношении : углеводород = 1,6:1,8 и 'об - 1,5 - 1,7 ч"1 на катализаторе 5 % 8Ю2, % Мо, % А выход тиофена в расчете на С4-углеводород из сероводорода и бутана, бутена-1 и бутена-2 составил ,2, ,9 и ,4 % мае. В работе [9] был осуществлен подбор эффективного алюмохромового катализатора с оксидными добавками для реакции синтеза тиофена из сероводорода и бутана, бутена или бутадиена. Авторами показано, что носитель у-А обладает в основном крекирующими и слабыми гетероциклизующими способностями, а оксид хрома - дегидрирующими, гидрирующими, гетероци клизу ю-щими и крекирующими свойствами. Установлено, что на алюмохромовом катализаторе при взаимодействии бутана с сероводородом протекают следующие реакции: гстероциклизация с образованием тиофена, дегидрирование с образованием алкенов и ал кадиенов, крекинг с образованием углеводородов СГС3 и коксообразование. Путем подбора концентрации компонентов был найден оптимальный состав полифункциональиого катализатора (% мае. Сг3, 5 1>а3, 1 К, у-А. Введение промотирующих добавок (оксидов калия и лантана) в алюмохромовый катализатор позволило увеличить выход тиофена: в случае использования бутана (температура реакции - 0 °С) - с ,5 до ,8; бутена-1 (температура реакции - 0 °С) - с ,7 до ,9; бутадиена (температура реакции - 0 °С) - с ,9 до ,6 % мае. С4- углеводород. Результаты экспериментов [9] представлены в табл. В обзорном материале [1] рассмотрены работы авторов [, ], исследовавших процесс синтеза тиофена при взаимодействии С4-углеводородов с сероводородом на катализаторе Сг, Ьа, К, А1. Выход тиофена составил - % мае. С4-углеводород. Установлено, что при непрерывной работе катализатора выход тиофена снижается с - % мае. Были найдены условия регенерации катализатора после 1, 2 и 3 ч его работы; время регенерации равнялось времени контактирования. Таблица 1. Исходный Состав ката- Т, Выход на пропущенный С4 - углеводород, % мае. С4- углеводород лизатора, % мае. В обзоре также отмечены данные по синтезу тиофена из алкеиов и алка-диенов, приведенные в японских патентах [, ]. На катализаторе состава (% мае. Сг3, 5 К, А при 0 °С и времени контакта 8,8 с из буте-на-1 и сероводорода в присутствии азота (мольное отношение 1:2:4) выход тиофена составил % мае. На катализаторе У5, АЬОз при 0 °С из бутадиена-1,3 и сероводорода было получено ,7 % мае. В.Б. Абрамовича, М. Ф. Панкратовой []. Авторами было изучено влияние взаимодействия сероводорода с бутан-бутиленовой фракцией (ББФ) состава (% мае. С4Н - ,2, С5-углсводороды - 1,2. Реакцию проводили в присутствии ашомо-хромового катализатора, состава (% мае. Н2Б:ББФ = (0,5 - 5,0) : 1. Установлено, что эффективность реакции в виброкипящем слое катализатора выше,' чем в стационарном. Максимальный выход тиофена (,8 % мае. С, уоб = 3 ч"1 и Н2Б : ББФ = 2,7. ББФ. Показано, что с повышением температуры выход тиофена, как в стационарном, так и в виброкипящем слое снижается. Было изучено влияние модифицирующих добавок на активность алюмо-хромового катализатора. В качестве добавок применяли оксиды 1л, К, ЯЬ, Сб, Бг, Сб, Ве, Бе, Тц и Мо []. В промышленной ББФ содержание бутана и бутилена составляло -%. Реакцию проводили при температуре 0-0 °С, объемной скорости 0-0 ч", мольном отношении Н2Б: ББФ = (1,5 - 3,0) : 1 и продолжительности опыта мин. Установлено, что из оксидов наиболее эффективными промоторами являются оксиды скандия, индия, празеодима и гадолиния, самария и церия. Так, на алюмохромовом катализаторе с добавками с добавками оксидов самария и цезия, выход тиофена в расчете на пропущенный н-С4-углеводород достигал - % мае. Тиофен также получали на сульфидных катализаторах [].