Синтез 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена

• Автор: Мешечкина, Анастасия Евгеньевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Введение.

Список принятых сокращений

1 Литературный обзор.

1.1 Получение эпоксидов.

1.1.1 Окисление аолефииов молекулярным кислородом.

1.1.2 Окисление непредельных соединений надкислотами

1.1.3 Эпоксидирование олефинов органическими гидроиероксидами

1.1.4 Применение пероксида водорода для эпоксидирования непредельных соединений.

1.1.5 Другие методы эпоксидирования непредельных соединений . 3

1.2 Получение 1,2диолов.

1.2.1 Гидратация аэпоксидов

1.2.2 Гидроксилирование олефинов
2 Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования .
2.1 Основные материалы, реагенты и полученные продукты.
2.2 Методики экспериментов.
2.2.1 Окисление олефинов водным раствором пероксида водорода
2.2.2 Эпоксидирование олефинов гидропероксидом изопропилбензола
2.2.3 Гидратация алициклических эпоксидов.
2.3 Методики анализов
2.3.1 Методика анализа на содержание аокисей.
2.3.2 Методика анализа на содержание перекисных и гидроперекисных соединений
2.3.3 Методика анализа на ненасыщенные соединения.
2.3.4 Методика анализа на карбонильные соединения.
2.3.5 Методика определения раствора
2.3.6 Хроматографический анализ продуктов реакции.
2.3.7 Хроматомассспектроскопия.
2.3.8 ИК спектроскопия
3 Результаты эксперимента и их обсуждение.
3.1 Взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа.
3.1.1 Влияние различных факторов на процесс взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода
3.1.2 Кинетические закономерности взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода
3.1.3 Реакционная способность циклоолефинов СзСх в реакциях взаимодействия их с водным раствором пероксида водорода.
3.2 Окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола
3.2.1 Влияние различных факторов на окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола.
3.2.2 Изучение гидратации 1,2эпоксициклопентана в
1,2циклопенгандиол
3.2.3 Кинетические закономерности реакции эпоксидирования циклопентена гидропероксидом изопропилбензола 1.
3.3 Техникоэкономическое обоснование выбора технологической схемы получения 1,2эпоксициклопентаиа с использованием двух различных окислителей.
3.3.1 Физикохимические свойства 1,2эпоксициклопентана
3.3.2 Выделение 1,2эпоксициклопентана и 1,2циклопентандиола из продуктов взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода и гидропероксидом изопропилбензола и их идентификация
3.3.3 Разработка и сравнение принципиальных технологических
схем получения 1,2эпоксициклопентана и 1,2циклопентандиола
Выводы.
Список использованных источников


При дальнейшем повышении степени превращения олефина резко увеличивается выход диоксида углерода, а выходы кетона и эпоксида снижаются 6. При дальнейшем повышении температуры селективность по эпоксиду падает вследствие его вторичных превращений. Существуют методы окисления непредельных субстратов молекулярным кислородом в присутствии альдегидов, так называемое сопряженное окисление. В качестве катализаторов используются оксиды серебра и ванадия 8, и, Пс1тр2, М1Ба1еп2, СоЫ2 8, 9, реакция проводится в относительно мягких условиях. Есть данные о применении гетерополиоксометаллатов различной структуры для катализа эпоксидирования олефинов кислородом . Данным способом при комнатной температуре был окислен широкий ряд субстратов линейных и циклических олефинов, аллиловых спиртов с селективностью от до . В отсутствие альдегидов окисление не происходит. Было показано, что в большинстве подобных случаев имеет место традиционный цепной радикальный механизм сопряженного окисления алкенов с альдегидами, где активной эпоксидирующей частицей являются ацилпероксирадикалы . Во всех случаях кроме этилена образуются сложные смеси продуктов, которые трудно разделить, а выход эпоксидов зачастую невелик. При сопряженном окислении селективность эпоксидирования увеличивается, но вместе с тем из альдегидов образуются эквимолекулярные количества кислот, которые могут вызывать вторичные превращения эпоксидов и также должны быть дополнительно выделены из реакционной массы. Поэтому только окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах используют в промышленности, остальные же эпоксиды получают другими методами. Метод эпоксидирования непредельных соединений надкислотами, известный как реакция Прилежаева, используется с начала XX века и является одним из старейших и изученных способов получения эпоксидов. Благодаря окислению двойных связей по Прилежаеву впервые стал доступенширокий спектр различных эпоксидов, как в промышленной, так и в препаративной химии. Среди множества использующихся в настоящее время надкислот коммерчески доступны такие соединения, как надуксусная, надмуравьиная, надбензойная, надфторуксусная, мхлорнадбензойная и другие, из них самая доступная надуксусная кислота. Наиболее неустойчивыми являются низшие алифатические надкислоты, а самые устойчивые высшие алифатические и высокоактивные замещенные ароматические , . Реакцию можно проводить в мягких температурных условиях, в среде самых разнообразных растворителей, с высокими выходами. Особое положение среди вышеназванных кислот занимает мхлорнадбензойная, которую можно считать почти универсальным средством эпоксидирования функционально замещенных циклоалкеиов. Надкислоты могут формироваться окислением соответствующих кислот пероксидом водорода прямо в реакционной смеси и далее эпоксидировать ненасыщенные соединения. Так как готовая надуксусная кислота высокой концентрации нестабильна и взрывоопасна, то формирование ее в реакционных условиях и сразу же расходование представляется более безопасным процессом , . При получении надкислот i i применяется меньшее количество карбоновой кислоты, которая вновь и вновь используется для синтеза надкислоты, поэтому этим методом удается получить эпоксиды даже при действии надмуравьинойкислоты, обычно являющейся гидроксилирующим агентом . Эффективность эпоксидирования надкислотами, образующимися i. Избыток пероксида снижает время реакции, селективность эпоксидирования увеличивается, однако иепрореагировавший избыток окислителя остается в системе, и выделение его из реакционной зоны почти невозможно. Тогда как при эквимолекулярных количествах пероксида водорода и субстрата значительно увеличивается время полного превращения окислителя. С повышением времени протекания надкислотного эпоксидирования увеличивается доля побочных реакций образования гликолей, эфиров используемых кислот, катализ которых имеет кислотную природу. Доля побочных продуктов может достигать , что является основным недостатком данного метода наряду с проблемами, связанными с коррозией оборудования , .