Синтезы на основе окислительных превращений ряда метильных производных ароматических углеводородов

• Автор: Юнькова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Б.м.
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ПЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Методы получения циклогексилзамещенных метилбензолов

и их карбоксильных производных

1.1.2 Механизм жидкофазного каталитического окисления алкилароматических соединений с большой концентрацией солей металлов переменной валентности в полярных растворителях

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Алкилирование толуола циклогексанолом

1.2.2.2 Методика окисления циклогексилтолуола кислородом при
атмосферном давлении
1.2.3 Методики проведения анализов
1.2.3.1 Хроматографический анализ
1.2.3.2 Потенциометрическое определение циклогексилбензойных кислот
1.2.3.3 Определение содержания карбонильных соединений методом
полярографии
1.2.3.4 Определение кислотного числа
1.2.4 Методика проведения спектральных анализов
1.3 Химическая часть
1.3.1 Синтез пциклогексилбензойной кислоты жидкофазным
каталитическим окислением смеси изомеров циклогексилтолуола продуктов апкилирования толуола циклогексанолом
1.3.1.1 Выбор условий проведения реакции
1.3 Л .2 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси изомеров циклогексилтолуола
ГЛАВА 2 СОВМЕСТНЫЙ СИНТЕЗ КРЕЗОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА
ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА
2.1 Анализ литературных данных
2.2 Экспериментальная часть
2.2.1 Характеристика исходных веществ
2.2.2 Методики проведения экспериментов
2.2.2.1 Получение третичного гидропероксида циклогексилтолуола
2.2.2.2 Концентрирование гидропероксида циклогексилтолуола
2.2.2.3 К вопросу о структуре образующегося гидропероксида
циклогексилтолуола
2.2.2.4 Разложение ГПЦГТ под действием серной кислоты, серного железа,
повышенной температуры и едкого натра
2.2.2.5 Окисление циклогексилтолуола в проточнозамкнутой системе
2.2.3 Методики проведения анализов
2.2.3.1 Методика йодометрического титрования
2.3 Химическая часть
2.3.1 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилтолуола
2.3.2 Кислотное разложение продуктов окисления смеси изомеров
циклогексилтолуола
2.3.2.1 Влияние различных факторов на реакцию кислотного разложения
гидропероксида циклогексилтолуола
2.3.2.2 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного
разложения гидропероксида циклогексилтолуола
2.3.2.3 Вывод кинетического уравнения реакции кислотного разложения
гидропероксида циклогексилтолуола
ГЛАВА 3 СИНТЕЗ БИФЕНИЖАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛБИФЕНИЛА
ЗЛ Литературный обзор
3 Л Л Методы получения бифенилкарбоиовых кислот
3 Л .2 Механизм жидкофазного каталитического окисления
алкилароматических углеводородов
3.2 Экспериментальная часть
3.2.1 Характеристика исходных веществ
3.2.2 Методики проведения экспериментов
3.2.2.1 Синтез метилбифенила дегидрированием смеси изомеров
циклогексилтолуола в жидкой фазе
3.2.2.2 Окисление смеси изомеров метилбифенила
3.2.3 Методика проведения анализов
3.3 Химическая часть
3.3.1 Жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров
метилбифенила до бифенилкарбоиовых кислот
3.3.1.1 Выбор условий проведения процесса
3.3.1.2 Выделение 4бифенилкарбоновой кислоты
3.3.1.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси
изомеров метилбифенила
ГЛАВА 4 СИНТЕЗ НАФТАЛИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛНАФТАЛИНА
4.1 Анализ литературных данных по методам получения
нафталинкарбоновых кислот
4.2 Экспериментальная часть
4.2.1 Характеристика исходных веществ
4.2.2 Методики проведения экспериментов
4.2.3 Методики проведения анализов
4.3 Жидкофазное каталитическое окисление рметилнафталина в
2нафталинкарбоновую кислоту
4.3.1 Идентификация продуктов окисления рметилнафталина
4.3.2 Выбор условий проведения процесса
4.3.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления
Рметилнафталина
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Наличие в молекуле циклогексилтолуола метильной и третСН групп позволяет наметить два направления окислительных превращений III, представляющих технический интерес А жидкофазное каталитическое окисление III до циклогексилбензойных кислот IV эффективных заменителей нафтеновых кислот В жидкофазное инициированное окисление III до гидропероксида циклогексилтолуола V и последующее кислотное разложение V до пкрезола VI и циклогексанона VII. Путем жидкофазного каталитического дегидрирования продуктов алкилирования толуола циклогексанолом направление С III они могут быть превращены в смесь изомеров метилбифенила VIII, жидкофазное каталитическое окисление которых приводит к получению бифенилкарбоновых кислот IX перспективных полупродуктов для получения жидкокристаллических термостойких полимеров. Было показано, что окисление смеси изомеров III продуктов циклоалкилирования толуола циклогексанолом в уксусной кислоте с СоСНзСООН 0,1 мольдм3, инициатором изомасляным альдегидом 0,1 мольдм3 и температуре 0 С обеспечивало преимущественно получение ициклогексилбензойной кислоты с выходом . При жидкофазном инициированном окислении смеси изомеров III содержание гидропероксида циклогексилтолуола V при температуре 0С в течении часов достигает . Кислотное разложение V позволяет получить пкрезол VI и циклогексанон VII с выходом и соответственно. Было обнаружено, что орто и метаизомеры 1П не окисляются. Жидкофазное каталитическое дигидрирование смеси изомеров III в присутствии палладий содержащих катализаторов при температуре С приводит к получению с количественным выходом VIII. Окисление смеси изомеров VIII при температуре 0 С, концентрации углеводорода 0,5 мольдм3, ацетата кобальта мольдм3, ацетата марганца МО3 мольдм3,
натрия бромистого 2 мольдм обеспечивало получение 2, 3 и 4бифенилкарбоновых кислот IX с выходом . Определенный научный и практический интерес представляет также окисление и такого ароматического углеводорода как метилнафталин в нафталинкарбоновую кислоту. Как известно нафталинкарбоновые кислоты широко используются для получения волокон, пленок и формованных изделий, отличающихся высокой механической прочностью, термо и радиационной устойчивостью. С, ацетата кобальта 1,5 мольдм , бромида натрия 1,0 мольдм , ацетата марганца 1, мольдм3, время реакции 3 ч позволяет получить 2нафталинкарбоновую кислоту XI с выходом при полной конверсии исходного углеводорода. Испытания пциклогексилбензойной, 4бифеиилкарбоновой кислот подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров, жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения. В подготовке эксперимента и обсуждении полученных результатов неоценимую помощь оказали д. С.Г. Кошель, к. Н.В. Лебедева, к. М.В. Постнова, за что автор настоящей диссертации выражает им искреннюю благодарность. Алкилциклогексилбензолы и циклогексилбензойные кислоты ЦГБК и их производные широко используются в органическом и нефтехимическом синтезе. ЦГБК применяются в производстве люминофоров, жидкокристаллических композиций 1, в качестве заменителей нафтеновых кислот 2,3. Они используются в производстве полимерных материалов, обладающие комплексом ценных потребительских свойств. Потребность в таких полимерах постоянно растет, однако их применение в промышленных масштабах ограничено в связи с трудностью синтеза мономеров для их получения. Получение полимеров с большим разнообразием свойств, стало возможным в результате проведения комплекса научно исследовательских работ в области органического синтеза, приведшего к созданию многочисленных полифункциональных мономеров. В этой связи разработка экологически чистых, базирующихся на доступном нефтехимическом сырье методов синтеза разнообразных мономеров, в том числе метальных и карбоксильных производных циклогексилбензолов является актуальной задачей. Среди известных в настоящее время способов синтеза ЦГБК можно выделить методы, основанные на гидрировании бифенилкарбоновых кислот и реакциях ароматических углеводородов с непредельными или галогензамещенными циклоалифатическими соединениями.