Энергосберегающая технология подготовки исходных реагентов для синтеза молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов

• Автор: Шайхутдинов, Радик Закирович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Концентрирование окисленного этилбензола

1.2 Способы очистки этилового спирта

1.3 Способы выделения пропиленоксида из продуктов эпоксидирования

1.4 Гидратация окисей олефииов

1.5 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методики проведения эксперимента
2.2.1 Ректификация этанолыюй и пропиленоксидной фракций эпоксидата
2.2.2 Коррозионные испытания
2.2.3 Синтез алкандиолов гидратацией оксидов олефинов.
2.2.4 Концентрирование и проверка термической стабильности оксидатов
2.2.5 Синтез комплексного молибденового катализатора и эпоксидирование олефинов в присутствии синтезированных молибденовых
катализаторов.
2.3 Методики анализов.
2.3.1 Хроматографические исследования.
2.3.2 Н ЯМР и ИКспектроскопические исследования
2.3.3 Определение концентрации органических кислот
2.3.4 Определение концентрации гидропероксида этилбензола.
2.3.5 Определение растворенного молибдена в катализаторе
2.3.6 Определение содержания массовой доли эпоксида в окисях
2.3.7 Другие аналитические методы.
2.4 Метод расчета технологических схем и физикохимических свойств смесей
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Усовершенствование узла выделения возвратного этанола.
3.1.1 Влияние добавок на состав продуктов ректификации этанольной фракции.
3.1.2 Испытание возвратного этанола в синтезе комплексного молибденового катализатора
3.1.3 Испытание комплексного молибденового катализатора в реакции эпоксидирования октена1
3.1.4 Выбор нейтрализующих добавок и технологическое оформление
стадии выделения возвратного этанола
3.2 Модернизация узла выделения товарного пропиленоксида
3.2.1 Испытание одноколонной схемы выделения пропиленоксида.
3.2.2 Кинетические закономерности каталитической гидратации пропиленоксида в присутствии молибденсодержащего катализатора гликолята молибдена.
3.2.3 Кинетические закономерности каталитической гидратации оксида 2метилбутена2 в присутствии гликолята молибдена.
3.2.4 Оптимизация узла выделения товарного пропиленоксида путем
проведения вычислительного эксперимента.
3.3 Интенсификация стадии концентрирования гидропероксида
этилбензола в оксидате.
3.3.1 Исследование процесса концентрирования окисленного этилбензола.
3.3.2 Влияние степени концентрирования оксидата на качество синтезируемого каталитического молибденового комплекса.
3.3.3 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения технологии
концентрирования оксидата на производстве.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, в освоенном промышленностью технологическом процессе - % от количества реакционной массы, направляемой на эпоксидирование, представляет собой растворитель (этилбензол), не участвующий непосредственно в реакционном цикле. Это приводит к повышенному энергопотреблениию на стадии эпоксидирования и разделения эпоксидата и увеличению металлоемкости процесса. Однако столь низкая степень концентрирования ГПЭБ на этой стадии обусловлено целью уменьшения потерь гидропероксида и сохранением безопасности ведения процесса. Разложение гидроперекисей существенно влияет на показатели качества уже на стадии окисления. Процессы окисления алкилароматических соединений достаточно широко представлены в литературе [9, , ]. На настоящее время наиболее распространенным мнением по механизму окисления углеводородов молекулярным кислородом является перекисная теория Баха-Энглера, в соответствии с которой первичными продуктами реакции молекулярного кислорода с органическими соединениями являются гидроперекиси. Эта теория нашла подтверждение с применением меченых атомов и ! Н ЯМР-спектроскопии. Упрощенная схема образования продуктов окисления приведена ниже. Детальные исследования по выявлению механизмов радикальноцепного окисления углеводородов связаны с именами Н. М. Эмануэля и Е. Т. Денисова []. АЦФ и возможность рекомбинации радикалов Я непосредственно в МФК и АЦФ. Это свидетельствует о том, что скорости образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества МФК скорость реакции (5) превышает суммарную скорость реакций (4) и (7), а МФК становится основным источником образования АЦФ. Для каждого углеводорода существует своя предельная концентрация, до которой предпочтительно проводить окисление с целью сохранения высокой селективности по гидроперекиси. С увеличением концентрации гидроперекиси усиливается влияние образования молекулярных продуктов окисления как напрямую через пероксорадикал, так и путем разложения гидроперекиси [9]. Механизм каталитического окисления алкиларомагических углеводородов отличается исключительной сложностью. Обычные представления об этом механизме носят, в известной мере, предположительный характер и в полной мере не учитывают сложных взаимодействий между соединениями металлов переменной валентности, исходными углеводородами, получаемыми продуктами (гидроперекисями, спиртами, альдегидами, сложными эфирами, кислотами), побочными продуктами (фенолами, продуктами дальнейшего превращения кислот), а также промотирующими добавками [, , ]. ЯН—* ЯО;-* ЯОО! Распространенными катализаторами окисления алкилароматических соединений являются соли металлов постоянной валентности. Однако известно [], что соединения металлов постоянной валентности (натрия, магния, кальция, стронция, бария) не способны самостоятельно инициировать реакцию окисления и проявляют свою каталитическую функцию только в присутствии достаточных количеств инициаторов (гидроперекисей, кислот, альдегидов, воды). Модифицирование гомогенных солей металлов постоянной валентности слабыми органическими кислотами на начальной стадии окисления углеводородов способствует появлению каталитической функции соли, в то время как введение кислот в развившуюся каталитическую реакцию не приводит к активированию катализатора []. В работе [] эти результаты получены в присутствии свободных нафтеновых кислот. На совместном производстве ПО со стиролом при окислении ЭБ, где катализатором является соли натрия, роль инициаторов выполняют содержащиеся в возвратных потоках продукты окисления. Одной из проблем окислительных процессов является термический и каталитический распад гидроперекисей. Во многих случаях термический распад начинается с гомолитической диссоциации псрскисной связи с образованием свободных кислородных радикалов, дальнейшее поведение которых зависит от многих структурных факторов, свойств среды и температуры. С точки зрения структурных особенностей К. И.Иванов [] показал, что в ряду амилгидропероксидов в хлорбензоле быстрее всех распадаются вторичные, а затем первичные и значительно медленнее третичные производные. Около половины гидропероксидов распадаются с разрушением углеводородного скелета.