Электроосаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления

• Автор: Павлова, Нина Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с. : ил.

1, ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства сплавов молибдена и вольфрама. Области применения.

1.1.1. Коррозионные свойства молибдена, вольфрама и их сплавов

1.1.2. Некоторые физические и каталитические свойства сплавов молибдена и вольфрама

1.1.3. Области применения молибдена и его сплавов.

1.2. Получение и химические свойства соединений молибдена

1.2.1 .Соединения шестивален гного молибдена.

1.2.2.Соединения пяти и четырехвалентного молибдена.

1.2.3. Соединения трехваленгного молибдена.

1.3. Электрохимические свойства соединений молибдена.

1.3.1. Потенциалы восстановления соединений молибдена

1.3.2. Полярография молибдена
1.3.3. Элсктровосстановление соединений молибдена на твердом элскгродс.
1.3.3.1. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена
1.3.3.2. Исследования, посвященные осаждению металлического молибдена из водного раствора
1.4. Осаждение никеля из аммиачноцитратного электролита.
1.5. Теории осаждения молибдена с металлами группы железа
1.5.1. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа.
1.5.2. Радикально пленочная модель.
1.5.3.Современныс представления о механизме осаждения сплава.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Получения соединений молибдена различных степеней окисления.
2.1.1. Получение пятивалентного молибдена
2.1.2. Получение молибденовой сини.
2.1.3. Получение трех валентного молибдена
2.2. Определение степени окисления молибдена.
2.3. Приготовление электролитов
2.3.1 Состав электролитов
2.3.2. Приготовление элекгролитов на основе шестивалонтного молибдена
2.3.3. Приготовление электролитов на основе молибдена промежуточной валентности
2.3.4. Составы и приготовление олсктролитв для исследования разряда соединений молибдена на твердом электроде.
2.4. Подготовка катодов перед электроосаждением. Аноды.
2.5. Анализ состава покрытия.
2.5.1. Определение содержания никеля в сплаве
2.5.2. Определение содержания молибдена в сплаве.
2.5.3. Определение состава тонких покрытий.
2.5.4. Определение химического состояния молибдена в осадке
2.6. Измерение выходов по току и скорости осаждения сплава.
2.6.1. Измерение выхода по току сплава никельмолибден.
2.6.2. Измерение выхода по току никеля.
2.6.3. Измерение выхода но току молибдена
2.7. Поляризационные измерения.
2.8. Полярографические исследования
2.9. Определение адсорбционной способности.
2 Методики изучения свойств покрытия.
. Методика определения пористости покрытия
. Методика определения внутренних напряжений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Молибденовая синь разработка методов получения и исследование стабильности
3.1.1. Объяснение понятия молибденовая синь.
3.1.2. Разработка методов получения молибденовой сини.
3.1.3. Исследование стабильности молибденовой сини
3.2. Влияние пятивалентного молибдена на осаждение сплава никельмолибден.
3.2.1. Кинетика осаждения сплава никельмолибден из электролитов, содержащих пятивалентный молибден.
3.2.2. Влияние пятивалентного молибдена на состав и выход но току сплава никельмолибден. .
3.2.3. Электроосажденно сплава никельмолибден из электролитов на основе шестивалентного молибдена
3.2.4. Влияние способа приготовления электролита на его свойства
3.3. Зависимость состава сплава и ВТ сплава от при разных концентрациях ионов аммония.
3.4. Влияние трехвалентного молибдена на электроосаждение сплава никельмолибдеи
3.4.1. Стабильность соединений трехвалентного молибдена.
3.4.2. Влияние трехвалентного молибдена на состав и ВТ сплава.
3.5. Исследование индивидуального разряда молибдена из электролитов без никеля.
3.5.1. Полярографические исследования восстановления соединений молибдена
3.5.2. Исследование индивидуального разряда соединений молибдена на твердом катоде
3.5.3. Влияние состава электролита и условий электролиза на скорость осаждения металлического молибдена
3.5.4. Влияние проработки электролита на элекгроосаждение металлического молибдена.
3.5.5. Осаждение сплавов молибдена с металлами фунпы железа при плотностях тока выше Адм
3.6. Исследование принципиальной возможности практического применения электролитов для элсктроосаждения сплава на основе молибденовой сини.
3.6.1. Влияние плотности тока на состав и ВТ сплава
3.6.2. Исследование пористости и внутренних напряжений. .
3.6.3. Влияние длительной проработки на свойства электролитов для осаждения сплава.
3.7. Влияние природы лигандов на электроосажденис сплава никельмолибден.
3.7.1. Влияние электрохимически окисленного цитрата на электроосажденис сплава никельмолибден
3.7.2. Влияние термически окисленного цитрата и кегоглутаровой кислоты на электроосаждение сплава i.
3.8. Представления о механизме осаждения сплава элекгроосаждение сплава i
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4.
ПРИЛОЖЕНИЕ 5.
ПРИЛОЖЕНИЕ 6.
ВВЕДЕНИЕ


При введении в электролит сильных лигандов, например, цитрагионов, происходит разрушение гетерополимолибдата в результате протекания реакций комплексообразования . При смешивании охлажденных концентрированных растворов молибдата На2Мо и Н2 образуется красный пероксомолибдат Ма2Мо4, который можно осадить из раствора добавлением этанола эта соль в спирте мало растворима. При комнатной температуре от Ыа2Мо медленно отщепляется кислород, что приводит к образованию желтого псроксомолибдата На2Мо . При действием сильных восстановителей , 2п, А1, Мо, 8пС па слабокислые суспензии Мо, Н2Мо или растворы молибдатов образуются молибденовые сини. В слегка подкисленной воде около 4 образуются коллоидные растворы, применяемые для крашения шелка, меха и волос. Реакцию образования синей используют в качественном анализе для определения Мо VI . Мо3уМозУ,2 и Мо2УМо4У7Н соответственно. Была выделена рубидиевая соль синего аниона. В работе сообщается, что молибденовые сини представляют собой нестехиометрические соединения, отвечающие эмпирической формуле Мо2лЧ,9зОхН, а соотношение МоУМоу изменяется от 3,4 до 6,0. Количество воды в молибденовых синях составляет , ,. Пяти и шести валентный молибден соединены между собой ковалентной связью. Также было установлено, что молибденовые сини являются рентгеноаморфными. Согласно , молибденовые сини представляют собой устойчивый синий коллоид. По химическому составу молибденовые сини являются нестехиометрическими гидроксидами, содержащими атомы молибдена в степенях окисления 6 и 5 НхМоОзп, где х 0,,5. Соединения пяти и четырехвалентного молибдена. В химии акваионов Мо V и Мо IV доминируют катионы МО4 и Мо и. В отсутствие подходящих лигандов существование этих форм ограничено сильнокислыми растворами. Растворимая соль полимолибдата V выделена как аморфная натриевая соль эмпирическая формула 3Мо1ац восстановлением молибдата натрия в присутствии ацетилацетона. Добавление кислоты к раствору этого соединения приводит к количественному образованию МО4, хотя обратный процесс не происходит. При повышении пятивалентный молибден осаждается в виде пятиокиси молибдена МоуООН3, которая представляет собой красно коричневый осадок. МочООН3 реагирует с горячими серной и соляной кислотами . При растворении МоУ0ОН3 диспронорционирует на Мо1У и МоУ1 . Четырехвалептный молибден при повышении осаждается в виде оксида Мо1Час, который растворяются в растворе с непосредственным образованием соединений МоГУ. Природа аниона МоГУ неизвестна . Соединения четырехвалентного молибдена обладают чрезвычайно малой устойчивостью. Двуокись молибдена Моп является малореакционноспособным оксидом, не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Слабо реагирует с горячей концентрированной серной кислотой. Азотной кислотой двуокись окисляется до трехокиси . Мо1У образует цианокомплексы, например К,МоСЫН, выделены кислоты Н4МоСМх6Н. Соединения грехвалентного молибдена. Число соединений Мо1 невелико. К ним относятся МоОНз, М0Г3 Г С1,1, Вг, Р, комплексы К5МоСК5, К4МоСМН. МоОН3 получают обработкой соединений МоШ растворами щелочей или аммиаком. ОН3 медленно растворяется в разбавленных кислотах и является сильным восстановителем, разлагая воду с выделением водорода. Известны все гапогениды МоП1, из них МоР3 образуется при восстановлении МоР5 молибденом при нагревании, МоС при восстановлении МоС водородом или Мо, МоВг3 и МоТ3 при взаимодействии с Вг2 и Т2. М3МоГ Г С1, Вг, Р . В работе 2 была исследована стабильность трехвалеитного молибдена в водном растворе. Было установлено, что в инертной атмосфере в интервале количество МоШ в растворе практически не изменяется в течение минут. В интервале 1,,8 через мин. МоШ уменьшается на , а по истечении мин. МоШ труднее всего окисляется в растворах, не содержащих органических лигандов. Лиганды аспарагиновой, яблочной и лимонной кислот облегчают окисление МоШ в вышеперечисленном порядке. При свободном доступе кислорода воздуха к раствору соединения МоШ достаточно стабильны к окислению, что позволяет проводить исследования изменения их концентрации в диффузионных слоях Методом отбора проб электролита из прикатодного слоя.